張忠一 耿春輝 張嘉楠 段培姿 王愛卿

（1.滄州市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗監(jiān)測中心 河北滄州 061000；2.衡水市食品藥品檢驗檢測中心 河北衡水 053000；3.秦皇島市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗中心 河北秦皇島 066000；4.衡水市農(nóng)業(yè)環(huán)境與農(nóng)畜產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督管理站 河北衡水 053000）

氧樂果、乙酰甲胺磷、甲胺磷、滅多威、久效磷屬于高毒農(nóng)藥，禁止在蔬菜、瓜果、茶葉、菌類、中草藥材上使用，而氧樂果、滅蠅胺等在實際檢測過程中經(jīng)常被檢出，為保障人民健康，建立一種快速、簡便、準(zhǔn)確的檢測方法意義重大。

各農(nóng)藥的溶解度分別為氧樂果5 g/100 g 水、滅蠅胺1.1 g/100 g 水、乙酰甲胺磷79 g/100 g 水、甲胺磷200 g/100 g 水、滅多威5.8 g/100 g 水、久效磷100 g/100 g 水。目前檢測該類農(nóng)藥的主流方法為液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[1]，本試驗方法基于以上幾種農(nóng)藥的化學(xué)性質(zhì)，對前處理和儀器方法加以創(chuàng)新，采用甲醇提取，C18 色譜柱分離，達(dá)到快速準(zhǔn)確、高效低耗的試驗?zāi)康?，可以作為有效的篩查手段。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：Waters UPLC Xevo TQ 超高效液相串聯(lián)質(zhì)譜儀（美國沃特世公司）、高速離心機(jī)、T18 均質(zhì)機(jī)（德國IKA公司）、KS501 振蕩混勻器（德國IKA 公司）、50 mL 離心管（康寧公司）。

試劑：甲醇（色譜純）、甲酸（色譜純）、乙酸銨（色譜純）、水（應(yīng)符合GB/T6682 一級水指標(biāo)）。

標(biāo)準(zhǔn)品：氧樂果、滅蠅胺、霜霉威、乙酰甲胺磷、甲胺磷、滅多威、久效磷（農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境質(zhì)量測試中心，1mg/mL）。

1.2 樣品處理

稱取已粉碎5.00 g 試樣至50 mL 刻度離心管中。加入5 mL 甲醇，均質(zhì)0.5 min，加水30 mL，劇烈振蕩5 min，定容至50 mL，混勻，8 000 rpm 離心5 min。過0.22 μm 濾膜，上機(jī)。

1.3 儀器條件

液相部分設(shè)置如下。

色譜柱：BEHC18 （長50 mm，內(nèi)徑2.1 mm，粒徑1.7 μm）。流動相：A相甲醇；B相5 mM 乙酸銨0.1%甲酸水；流速0.3 mL/min。進(jìn)樣量：2 μL，柱溫40 ℃。

液相梯度設(shè)置如表1 所示。

表1 液相梯度設(shè)置表

1.4 質(zhì)譜條件

電離模式：ESI+。掃描方式：MRM。離子源溫度150 ℃。脫溶劑溫度550 ℃。毛細(xì)管電壓3 200 V。質(zhì)譜方法設(shè)置如表2 所示。

表2 多反應(yīng)監(jiān)測參數(shù)設(shè)置表

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜條件的優(yōu)化

本方法色譜條件主要進(jìn)行了兩方面的優(yōu)化，一方面選擇了農(nóng)藥殘留檢測中常用的C18 反相色譜柱，對極性較強(qiáng)的目標(biāo)物保留的時間較短，能有效縮短檢測時間，配合合理的前處理方法完全可以取得較好的譜圖效果；另一方面流動相采用的甲醇體系，與乙腈體系比較，甲醇體系洗脫能力弱一些，能夠避免目標(biāo)物保留時間過于集中，影響峰型（見圖1）。

圖1 目標(biāo)化合物（0.02 mg/kg 添加量黃瓜基質(zhì)）總離子流圖

2.2 前處理方法的優(yōu)化

簡化前處理步驟，針對極性農(nóng)藥水溶性的特點，實現(xiàn)極性農(nóng)藥的快速液質(zhì)篩查，采用甲醇溶液提取，與流動相體系適應(yīng)，消除溶劑效應(yīng)，通過提取過程和稀釋過程，在保證定量限在最高限量值以下的前提下，有效降低基質(zhì)效應(yīng)。

2.3 線性范圍和定量限

配制2 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、50 ng/mL濃度基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，上機(jī)，保留時間、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程、相關(guān)系數(shù)r、定量限如表3 所示。

表3 線性方程、定量限情況表

2.4 樣品分析及加標(biāo)回收率試驗

按照前處理步驟和儀器設(shè)置條件進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)添加檢測，在0.04 mg/kg 添加量下，重復(fù)測定6 次得出相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均回收率，從表4 可以看出，試驗重復(fù)性和回收率取得較好效果。

表4 回收試驗情況表

3 結(jié)論

該方法簡便、快速、低成本，重復(fù)試驗數(shù)據(jù)穩(wěn)定，定量限能夠滿足GB 2763—2019 中對農(nóng)藥的最大殘留限量要求，線性關(guān)系良好，適合大批量蔬菜的水溶性農(nóng)藥快速篩查。按照此方法，兩天內(nèi)完成篩查某地蔬菜風(fēng)險監(jiān)測任務(wù)157 批次，其中氧樂果不合格2 批次。