崔文莉 安 琳 張青紅 王宏志 李耀剛 侯成義

(東華大學材料科學與工程學院，上海 201620)

0 引 言

在減少化石燃料消耗、降低環(huán)境污染和緩解能源危機的推動下，尋求清潔和可再生能源吸引了研究人員的廣泛關注。H2作為一種環(huán)保和可再生能源被認為是化石燃料的合適替代品，而在過去的幾十年中，利用半導體復合光催化劑進行太陽能驅動的光催化分解水產氫技術逐漸成為全球研究的熱點和重點[1-8]。太陽能轉化為化學能的過程中，半導體材料吸收太陽光激發(fā)出光生電子和空穴，光生電子遷移到納米結構的表面，并與水分子發(fā)生還原或氧化反應[9-10]。迄今為止，許多半導體材料的光催化性能均被研究，如金屬的氧化物、硫化物、氮化物、石墨相C3N4和二維材料等[11-14]。

層狀雙氫氧化物(LDH)是由帶正電的過渡金屬離子層和可交換的層間陰離子組成的二維(2D)陰離子粘土。由于其靈活的化學組成、豐富的催化活性位點和廉價、豐產的金屬元素，被認為是更有效的催化劑之一，并被廣泛應用于催化領域[15-17]。LDH層間的陰離子和主板上的二價、三價金屬陽離子通常易于交換，可合成帶隙為2.0～3.4 eV的半導體光催化劑。此外，通過降低納米片的厚度，縮短光生電子的傳輸距離，進而提高光催化反應速率[18]。因此，LDH為開發(fā)高活性的新型半導體光催化劑提供了一個強大的平臺，從而成為光催化研究的新方向。Parida等[19]報道了具有碳酸鹽插層的ZnCr-LDH對分解水產氫具有良好的光催化活性。但是，LDH仍然具有可見光響應性差和光生載流子分離效率低等問題，導致它們的光催化效率尚不能令人滿意。不同半導體的復合已被證明是增強光催化性能的有效方法，通過異質結結構的構建，將大大降低光生電子和空穴在空間上的復合概率，從而增加了光生載流子的壽命和光催化效率[20-22]。Nayak等[23]使用化學共沉淀法設計了NiFe LDH-C3N4納米復合材料，在可見光條件下氫氣釋放速率為1.488 mmol·g-1·h-1。Jin 等[20]構建了 NiV LDH@ZIF-67 p-n異質結光催化劑，顯示出最優(yōu)異的光催化產氫速率，分別比ZIF-67和NiV LDH高9.5倍和5.9倍。

二氧化鈦(TiO2)具有良好的理化穩(wěn)定性、無毒性，價廉且在紫外光照射下具有很高的光催化性能，在光催化材料中占據重要位置[24-26]。但是，當TiO2單獨作為光催化劑時，產氫速率非常低，這主要是由于電子/空穴對的快速復合。為克服這些障礙，科學家們已進行了大量研究，包括貴金屬負載、添加電子給體、金屬陽離子摻雜、碳和氮摻雜等[27-31]。其中貴金屬負載已被廣泛研究用于光催化產氫，且被證明對提高TiO2光催化活性非常有效[32-33]。但是考慮到消耗貴金屬會導致高成本，因此合成一種高效且具有成本效益的光催化劑，成為該領域的研究熱點。

我們通過尿素共沉淀法合成了超薄FeNi LDH納米片，然后與不同質量比的TiO2納米粒子通過靜電吸附形成異質結。以氙燈照射模擬太陽光，以甲醇為犧牲試劑，測試了FeNi LDH/TiO2光催化劑的光催化產氫性能。另外，通過多種光電化學測試探討了FeNi LDH/TiO2納米復合材料光催化分解水產氫的相關機理。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

帶有300 W氙燈的光催化制氫系統(tǒng)(Labsolar-Ⅲ，北京泊菲萊科技有限公司)，氣相色譜儀(GC7900，上海天美科學儀器有限公司)。六水合硝酸鎳、尿素、九水合硝酸鐵、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇、無水乙醇、六水合氯鉑酸等均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司,納米TiO2P25(Degussa)為實驗純。

1.2 光催化劑的制備

將六水合硝酸鎳(0.98 g)、九水合硝酸鐵(0.44 g)和尿素(12.0 g)分散在20 mL去離子水中，然后將混合均勻的分散液添加到30 mL NMP中，并攪拌10 min。然后將混合后的分散液在100℃下回流5 h。之后，將最終沉淀用蒸餾水反復洗滌3～4次，最后冷凍干燥得到FeNi LDH粉末。

將合成的FeNi LDH粉末(20 mg)添加到20 m L無水乙醇中，并超聲處理1 h，以獲得均勻的分散液。然后，將FeNi LDH分散液和納米TiO2粉末以所需的質量比混合并攪拌2 h。然后將分散液轉移到培養(yǎng)皿中，最后于70℃的烘箱中干燥6 h以獲得最終產物。為了研究不同的FeNi LDH含量對光催化活性的影響，將FeNi LDH/TiO2復合材料中FeNi LDH的質量分數設定為5%、15%、20%、30%，相應的樣品分別標記為 FeNi LDH/TiO2-5、FeNi LDH/TiO2-15、FeNi LDH/TiO2-20和FeNi LDH/TiO2-30。

1.3 光催化劑的表征

材料的晶體結構通過基于CuKα輻射(λ=0.154 06 nm)的 X 射線衍射儀(XRD，D/Max-2550，Rigaku，Japan)進行表征，測試電壓40 kV、電流300 mA、2θ的范圍為5°～90°。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitachi SU8010，日本，測試電壓10 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，FEI Talos F200S，美國，200 kV)照片分析其微觀結構。

使用X射線光電子能譜(XPS，Escalab 250Xi，Thermo Fisher Scientific Inc.，美國)分析樣品的表面化學性質，并使用248.8 eV的C1s峰標定元素的結合能。用紫外可見分光光度計(Lamda 950，Perkin-Elmer，美國)對光吸收進行表征，采用漫反射模式，使用BaSO4作為參比樣品。

1.4 光催化產氫性能測試

將10 mg光催化劑粉末、20 mL甲醇(作為犧牲試劑)和80 mL的水添加到石英反應燒瓶中，檢查Labsolar-Ⅲ系統(tǒng)氣密性。整個測試期間，用磁力攪拌保持懸浮，然后開啟300 W氙燈輻射。測試之前，通過循環(huán)冷卻水保持溫度為室溫，并將懸浮液和反應系統(tǒng)脫氣30 min，用GC-7900氣相色譜儀分析每小時生成的氫氣量。

1.5 光電化學測試

將4 mg的光催化劑粉末與80 μL Nafion和1 mL異丙醇水溶液(體積分數20%)混合，然后進行超聲處理以獲得均勻的懸浮液。接下來，通過滴涂將80 μL分散液均勻地鋪展在1 cm2的氟摻雜二氧化錫(FTO)玻璃上，自然干燥24 h后獲得工作電極。以Ag/AgCl(飽和KCl溶液)作參比電極，Pt片作對電極，0.5 mol·L-1Na2SO4水溶液作為電解質。在CHI 660B電化學工作站上使用三電極系統(tǒng)，在10 mV的交流電壓和-0.5～1.0 V的電位范圍內測試樣品的瞬態(tài)光電流密度，在10-2～105Hz范圍內記錄電化學阻抗譜圖(EIS)，在5 000 Hz下測得樣品Mott-Schottky圖。

2 結果與討論

2.1 光催化劑的結構分析

如表1所示，FeNi LDH納米片在pH值為4.5、6.3、9.3時，ζ電位均為正值，分別為 26.7、24.6和17.9 mV，說明LDH具有較高的等電點。而TiO2納米粒子在pH＞4的溶液里表面帶負電荷[30]。因此，pH=6.3時，具有相反表面電荷的FeNi LDH納米片和TiO2納米粒子在體積分數20%的甲醇水溶液中可通過靜電自組裝的方式進行自組裝。兩者緊密復合，縮短了光生電子的傳輸距離，有利于降低光生載流子的復合速率。

表1 FeNi LDH納米片在不同pH值下的ζ電位Table 1 ζ potential of FeNi LDH nanosheets at different pH values

圖1給出了TiO2、FeNi LDH和FeNi LDH/TiO2光催化劑的XRD圖。由圖1可知，FeNi LDH粉末位于11.4°、23.0°、38.8°和 59.3°的衍射峰分別對應于FeNi LDH 的(003)、(006)、(012)和(110)晶面，與文獻報道相同[23,34]。隨著FeNi LDH納米片以不同的質量比與TiO2復合后，復合材料僅顯示出TiO2納米粒子的衍射峰，沒有其他相，FeNi LDH/TiO2-30出現的微弱峰可歸屬于LDH的衍射峰。TiO2的特征峰位置、強度和半峰寬度沒有明顯變化，說明兩者在復合的過程中TiO2粒徑沒有變化。而復合材料中FeNi LDH的特征峰并不特別明顯，這主要是由于FeNi LDH納米片本身弱的結晶度、獨特的納米片結構和所占比例較小的緣故。這樣的結構保留了TiO2本身的光催化性能，也使TiO2納米粒子被FeNi LDH納米片很好地修飾，形成FeNi LDH/TiO2復合材料。

圖1 TiO2、FeNi LDH和FeNi LDH/TiO2光催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns for TiO2,FeNi LDH and FeNi LDH/TiO2 photocatalysts

如圖2所示，采用XPS分析了FeNi LDH/TiO2-15復合材料的化學元素組成。圖2a顯示了Ti、O、Ni、Fe四種元素的存在。其中，Ti2p對應的峰分別為457.9和463.6 eV(圖2b)，O1s對應的峰為529.1 eV(圖2c)，Ni2p的特征峰在 855.57和872.9 eV(圖2d)，Fe2p的2個特征峰分別在710和723.3 eV(圖2e)。簡而言之，XPS結果表明納米復合材料由TiO2和FeNi LDH兩種組分復合而成。

圖2 (a)FeNi LDH/TiO2-15光催化劑的XPS總譜圖以及(b)Ti2p、(c)O1s、(d)Ni2p和(e)Fe2p的高分辨率XPS譜圖Fig.2 (a)XPS survey spectrum and high-resolution XPS spectra of(b)Ti2p,(c)O1s,(d)Ni2p,and(e)Fe2p of FeNi LDH/TiO2-15 photocatalyst

圖3的FESEM圖給出了所制備的FeNi LDH納米片和FeNi LDH/TiO2-15納米復合材料的形貌。由圖3a可知，FeNi LDH由許多具有不規(guī)則和不均勻尺寸的彎曲納米片組成。圖3b顯示了FeNi LDH/TiO2-15納米復合材料的結構，FeNi LDH的薄片表面被TiO2納米粒子均勻地覆蓋，而且LDH納米薄片和TiO2納米粒子在復合后沒有發(fā)生游離的團聚，而以球形顆粒的形式負載在片層表面，說明通過靜電自組裝，2種材料能相互作用，形成異質結。

圖3 FeNi LDH(a)和FeNi LDH/TiO2-15(b)光催化劑的FESEM圖Fig.3 FESEM images of FeNi LDH(a)and FeNi LDH/TiO2-15(b)photocatalysts

FeNi LDH納米片和FeNi LDH/TiO2-15復合材料的TEM圖如圖4所示。圖4a中FeNi LDH的TEM圖進一步證實了其2D薄片結構，厚度約3 nm。薄片結構縮短了光生電子的傳輸距離，對增強光催化性能有利。FeNi LDH/TiO2-15納米復合材料(圖4b)中的LDH納米片的形貌不變，表明FeNi LDH的納米片結構在與TiO2納米粒子靜電自組裝的過程中沒有受到破壞。TiO2納米粒子均勻分布在LDH納米片表面上，二者緊密結合，這將促進2種組分之間的光生電子的傳輸，并進一步提高光催化產氫的速率。元素掃描分析進一步表明了FeNi LDH/TiO2納米復合材料中元素分布的空間均勻性(圖4c、4d、4e)，說明F、Ni、Ti均勻分布在整個復合材料中。

圖4 FeNi LDH(a)和FeNi LDH/TiO2-15(b)光催化劑的TEM圖和元素掃描圖(c～e)Fig.4 TEM images of FeNi LDH(a)and FeNi LDH/TiO2-15(b)photocatalysts and elemental mappings of FeNi LDH/TiO2 photocatalysts(c～e)

圖5和表2為TiO2、FeNi LDH和FeNi LDH/TiO2-15納米復合材料的N2吸附-脫附等溫線和BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積數據，其比表面積分別為46、187和54 m2·g-1。LDH納米片較大的比表面積與其片層較薄有關，這與SEM和TEM的分析一致。FeNi LDH/TiO2-15納米復合材料的BET比表面積比TiO2和FeNi LDH簡單折合的68 m2·g-1小了不少，表明TiO2納米粒子和FeNi LDH納米片靜電自組裝體占據了部分界面。

圖5 TiO2、FeNi LDH和FeNi LDH/TiO2-15光催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of TiO2,FeNi LDH and FeNi LDH/TiO2-15 photocatalysts

表2 TiO2、FeNi LDH和FeNi LDH/TiO2光催化劑的比表面積Table 2 Specific surface area of TiO2,FeNi LDH and FeNi LDH/TiO2 photocatalysts

圖6為TiO2、FeNi LDH和FeNi LDH/TiO2光催化劑的紫外可見漫反射光譜圖。從圖中可看出，TiO2只在波長410 nm以下的紫外光、可見光區(qū)具有吸光特性，FeNi LDH吸收波長小于600 nm的可見光和紫外光。添加FeNi LDH后，FeNi LDH/TiO2光催化劑的吸收邊明顯紅移，這提高了對太陽光的利用率。隨著FeNi LDH負載量的增加，FeNi LDH/TiO2光催化劑的吸收強度有所提高，其顏色由TiO2的白色變?yōu)榕cFeNi LDH相近的淺紅色。但過量FeNi LDH的加入，會削弱FeNi LDH/TiO2光催化劑對紫外光的吸收強度，減少TiO2的紫外光利用率。

圖6 TiO2、FeNi LDH和FeNi LDH/TiO2光催化劑的紫外可見漫反射光譜Fig.6 UV-Vis diffuse reflection absorption spectra of TiO2,FeNi LDH and FeNi LDH/TiO2 photocatalysts

2.2 光解水制氫性能測試

參考文獻[35-38]，選用甲醇作為犧牲劑捕獲空穴，使更多的電子參與光催化分解水產氫的還原反應過程，結果如圖7所示。由圖7a、7b可知，用氙燈照射5 h后，純TiO2納米粒子析出極少H2(0.1 mmol·g-1·h-1)，這歸因于TiO2光生載流子的快速復合，可見光響應弱。同樣，FeNi LDH納米片由于光生載流子的高復合率，也僅能產生很少的H2(0.05 mmol·g-1·h-1)。而FeNi LDH/TiO2復合光催化劑的產氫速率則大大提高，當復合材料中FeNi LDH的質量比為15%時，H2的析出速率達到最大值(22.6 mmol·g-1·h-1)，比純TiO2和FeNi LDH分別提高226倍和452倍。隨著FeNi LDH的含量進一步增加，H2的析出速率有所下降，這可能與FeNi LDH的“遮光效應”減少了TiO2的捕光效率有關。

為了將制備得到的非貴金屬FeNi LDH/TiO2光催化劑的性能與貴金屬Pt的性能進行對比，采用光還原沉積法[39]制備得到了質量比為0.1%和0.5%的Pt/TiO2光催化劑并對其光催化分解水產氫性能進行了測試。值得注意的是，FeNi LDH/TiO2光催化劑的產氫速率可比擬于經典的光催化體系Pt/TiO2(圖7c)，為Pt/TiO2-0.5的60.5%、Pt/TiO2-0.1的2.82倍。為了評價FeNi LDH/TiO2光催化劑的穩(wěn)定性，將FeNi LDH/TiO2-15光催化劑在氙燈下連續(xù)照射9 h(圖7d)，H2的析出速率并沒有衰減，穩(wěn)定性較好。

為了研究FeNi LDH/TiO2納米復合材料的穩(wěn)定性，對使用9 h后的催化劑進行了XRD分析，如圖8所示。由圖可知，樣品的特征峰位置和半峰寬度等未發(fā)生變化，表明合成的FeNi LDH/TiO2納米復合材料具有較好的光穩(wěn)定性。

圖8 300 W氙燈照射9 h前后FeNi LDH/TiO2-15光催化劑的XRD圖Fig.8 XRD patterns of FeNi LDH/TiO2-15 photocatalyst before and after irradiation for 9 h by 300 W xenon lamp

2.3 光催化劑的光電性質分析

為了進一步驗證FeNi LDH/TiO2光催化劑性能提升的產氫機理，對TiO2和FeNi LDH/TiO2-15光催化劑進行了瞬態(tài)光電流響應和電化學阻抗譜(EIS)測試(圖9)。圖9a為 TiO2和 FeNi LDH/TiO2-15對應電極的瞬態(tài)光電流響應圖，使用電流-時間(I-t)曲線在定期照射30 s下研究了光催化劑的電荷分離效率。與TiO2光催化劑相比，FeNi LDH/TiO2光催化劑具有更大且穩(wěn)定的光電流密度。電子可從TiO2光催化劑快速轉移到FeNi LDH納米片上，提高光生電子的使用壽命并提高了電子傳輸速率。由圖9b可知，FeNi LDH/TiO2-15具有更小的圓半徑，表明其電荷遷移電阻較小，同時，TiO2的電荷轉移電阻也大于FeNi LDH/TiO2-15，因此，FeNi LDH納米片與TiO2耦合可提高電荷轉移效率且能有效地抑制光生載流子的復合。

圖9 TiO2、FeNi LDH/TiO2-15光催化劑的光電流響應曲線(a)和EIS譜圖(b)Fig.9 Transient photocurrent response spectra(a)and EIS spectra(b)of TiO2,FeNi LDH/TiO2-15 photocatalysts

2.4 光催化劑的產氫機理研究

通過Mott-Schottky測試了FeNi LDH和TiO2的平帶電勢位置，如圖10所示。圖10a、10b表明TiO2和FeNi LDH樣品具有代表n型半導體特性的正斜率。TiO2的平帶電勢(Vfb)為-0.84 V，但由于n型半導體的導帶電勢(CB)和Vfb在水環(huán)境中的電壓差約為0.1 V(相對于RHE)[40]，TiO2的CB應調整為-0.74 eV。同理可得，FeNi LDH的CB為-0.09 eV。FeNi LDH的導帶電勢比TiO2的導帶電勢更大，因此TiO2受光激發(fā)生成的光生電子可直接轉移到FeNi LDH上，產生的空穴被甲醇捕獲，提高了光生電子的分離率。已有研究證明在常用體系甲醇-水混合溶液中，H2主要來自水質子的還原，甲醇的光重整過程產生的H2可以忽略不計[41-42]。甲醇比水更容易被光生空穴氧化，因而有更多的電子與水中的H+發(fā)生還原反應，產生H2。FeNi LDH與TiO2通過靜電自組裝的方式構建成異質結，在很大程度上避免了光生電子與空穴的復合，FeNi LDH和TiO2的組合有利于增強光催化產氫性能。

圖10 TiO2(a)和FeNi LDH(b)樣品的Mott-Schottky曲線圖Fig.10 Mott-Schottky plots for the TiO2(a)and FeNi LDH(b)samples

3 結 論

采用靜電自組裝的方法成功合成了新型不含貴金屬助催化劑的FeNi LDH/TiO2復合光催化材料，兩者構成的異質結構促進了電子和空穴的空間分離，并顯示出良好的光催化產氫活性，這源于兩者形成的異質結良好的光生載流子的分離速率及導帶位置的匹配性。FeNi LDH/TiO2-15(含LDH質量分數為15%)復合材料的析氫速率比純TiO2和FeNi LDH分別提高226倍和452倍，且具有較好的穩(wěn)定性。與其它半導體異質結的制備方法及體系相比，FeNi LDH/TiO2的制備不使用Pt等昂貴的助催化劑且析氫速率與Pt等相當，具備潛在的應用前景。