李建朝，齊素慈，唐 磊

（1.河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程系，河北 石家莊050091；2.上海大學(xué) 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200072）

金屬陶瓷兼有金屬和陶瓷的優(yōu)點(diǎn)，越來越受到廣泛重視［1－2］。Mo-ZrO2金屬陶瓷具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的高溫力學(xué)性能和高溫導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，在高溫電極材料和耐火材料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［3－5］。目前針對Mo-ZrO2金屬陶瓷主要研究其力學(xué)性能及其高溫耐腐蝕性能，對其高溫導(dǎo)電性能的研究較少。目前主要采用粉末冶金法制備Mo-ZrO2金屬陶瓷，燒結(jié)溫度一般高于1 600℃［6－7］。本課題組前期通過粉末冶金方法制備了Mo-ZrO2金屬陶瓷電極材料，采用直流四電極法研究了金屬含量和溫度對電導(dǎo)率的影響［8］，并通用有效介質(zhì)（GEM）模型分析了組分、溫度和孔隙率對金屬陶瓷電導(dǎo)率的影響［9］。本文通過改變燒結(jié)工藝制備出Mo-ZrO2金屬陶瓷，研究燒結(jié)工藝對40Mo-ZrO2和40Mo-8YSZ金屬陶瓷導(dǎo)電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)原料主要包括：分析純ZrO2粉，d50為4.08μm；純度大于99%的金屬M(fèi)o粉，d50為14.89μm；穩(wěn)定性氧化釔鋯粉（8YSZ，摩爾分?jǐn)?shù)8%Y2O3＋ZrO2粉末），d50為1.02μm；聚乙烯醇粉末和酒精純度均不低于99.0%。

按表1原料配比稱取Mo粉、ZrO2粉和穩(wěn)定性氧化釔鋯粉，將混合均勻的粉體裝入聚四氟乙烯球磨罐，在QF-1SP型行星式球磨機(jī)中加入無水酒精濕磨6 h，球料比6∶1，轉(zhuǎn)速500 r／min?；旌蠞{料經(jīng)干燥后，添加聚乙烯醇進(jìn)行研磨造粒，粒度范圍為0.15～0.25 mm。在769YP-15A型壓片機(jī)上單向壓制成直徑10 mm、高15 mm的圓柱形坯體樣品，成型壓力800 MPa。按照表1的燒結(jié)工藝參數(shù)，在管式燒結(jié)爐中燒結(jié)制備金屬陶瓷試樣，燒結(jié)溫度1 600℃［9］，燒結(jié)氣氛為常壓氬氣，其中在1 000℃時(shí)保溫1 h，以減弱氧化鋯由單斜相向四方相的晶型轉(zhuǎn)變和體積突變對試樣結(jié)構(gòu)和性能的影響。

表1 試樣成分及燒結(jié)工藝參數(shù)

采用X射線衍射儀（D／MAX-3C）對燒結(jié)試樣進(jìn)行相分析。采用AccuPyc1340Ⅱ測量燒結(jié)試樣的孔隙率。采用Hitachi S-570掃描電鏡對直接掰開的金屬陶瓷樣品斷面進(jìn)行形貌觀察，斷面需噴金處理，以增加其導(dǎo)電性。采用直流四電極法測試金屬陶瓷試樣的高溫電導(dǎo)率［10］。采用雙鉑銠熱電偶在待測試樣的位置處測試爐內(nèi)實(shí)際溫度。常壓氬氣氣氛下，采用電化學(xué)工作站（HCP-803，Princeton Applied Research，USA）提供穩(wěn)定電流、數(shù)據(jù)記錄儀（E-Corder401，eDAQ Pty Ltd，Australia）記錄電壓。在600～1 600℃溫度范圍內(nèi)每隔25℃進(jìn)行測量記錄。通過歐姆定律計(jì)算出每個(gè)溫度點(diǎn)試樣的電導(dǎo)率，每組試樣重復(fù)測試3次，取其平均值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 金屬陶瓷XRD分析

金屬陶瓷試樣的物相分析結(jié)果如圖1所示。圖譜中僅存在Mo和ZrO2兩相的衍射峰，沒有新物相產(chǎn)生，說明在1 600℃燒結(jié)時(shí)Mo與ZrO2沒有發(fā)生反應(yīng)生成新物相，與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果相符，且本實(shí)驗(yàn)中的氣氛保護(hù)能夠滿足Mo金屬相對燒結(jié)氣氛的要求。在A組試樣中，氧化鋯主要是單斜相氧化鋯（m-ZrO2），只有少量的四方相氧化鋯（t-ZrO2）；在B組試樣中，組分中出現(xiàn)四方相氧化鋯（t-ZrO2），說明Y2O3的加入形成了穩(wěn)定氧化鋯晶型。

圖1 金屬陶瓷試樣的XRD圖譜

2.2 金屬陶瓷試樣孔隙率

燒結(jié)保溫時(shí)間對金屬陶瓷孔隙率的影響如圖2所示。由圖2可知，2組試樣的孔隙率隨著保溫時(shí)間延長而下降。延長燒結(jié)保溫時(shí)間，有利于粉末顆粒長大，燒結(jié)體顆粒間黏結(jié)面擴(kuò)大，形成明顯的燒結(jié)頸并進(jìn)一步擴(kuò)展，隨著燒結(jié)頸長大，粉末顆粒間的連接強(qiáng)度增強(qiáng)，使得閉孔隙球化明顯；同時(shí)，燒結(jié)體收縮，導(dǎo)致試樣致密度增加，氣孔數(shù)量減少，燒結(jié)體孔隙率下降［11］。

圖2 燒結(jié)保溫時(shí)間對金屬陶瓷試樣孔隙率的影響

2.3 金屬陶瓷微觀結(jié)構(gòu)

圖3 為金屬陶瓷試樣的SEM斷面形貌。從圖3可以看出，A組試樣顆粒大小比較均勻，尺寸大約為2μm左右，這是由于金屬M(fèi)o對ZrO2晶粒的長大起抑制作用，斷面孔洞較少，試樣比較致密。基體顆粒的平均直徑與保溫時(shí)間密切相關(guān)，隨著燒結(jié)時(shí)間延長，顆粒間黏結(jié)面逐漸擴(kuò)大，出現(xiàn)明顯燒結(jié)頸，顆粒尺寸有所增加，出現(xiàn)片狀集聚現(xiàn)象，空洞數(shù)量有所減少，燒結(jié)體孔隙率有所下降。B組試樣斷口形貌中出現(xiàn)明顯燒結(jié)片狀集聚現(xiàn)象，顆粒的尺寸有所增加；延長燒結(jié)時(shí)間，顆粒間片狀集聚現(xiàn)象更加明顯，這是由于顆粒內(nèi)原子擴(kuò)散能力提高，顆粒間黏結(jié)面擴(kuò)大，顆粒間連接強(qiáng)度增加，顆粒間氣孔匯聚，形成較大體積的孔洞，燒結(jié)體內(nèi)孔洞數(shù)量減少，導(dǎo)致試樣孔隙率下降。

圖3 金屬陶瓷試樣斷口的SEM形貌

2.4 金屬陶瓷高溫電導(dǎo)率

圖4 40Mo?ZrO2試樣電導(dǎo)率隨溫度變化曲線

圖5 40Mo?8YSZ試樣電導(dǎo)率隨溫度變化曲線

金屬陶瓷高溫電導(dǎo)率隨溫度變化的曲線如圖4和圖5所示。相同組分條件下，改變燒結(jié)保溫時(shí)間，電導(dǎo)率隨溫度的變化規(guī)律基本一致；隨著燒結(jié)保溫時(shí)間延長，金屬陶瓷試樣電導(dǎo)率有所增加。A組試樣電導(dǎo)率隨溫度變化規(guī)律復(fù)雜，其電導(dǎo)率分別在850℃和1 200℃附近出現(xiàn)峰值，電導(dǎo)率在1 300～1 600℃間隨溫度升高而升高，且1 600℃時(shí)電導(dǎo)率與600℃時(shí)電導(dǎo)率較為接近；電導(dǎo)率對數(shù)與溫度倒數(shù)之間的關(guān)系也呈現(xiàn)出復(fù)雜變化關(guān)系，表明金屬陶瓷電導(dǎo)率呈現(xiàn)金屬相與陶瓷相的金屬電子導(dǎo)電和陶瓷離子導(dǎo)電的混合導(dǎo)電機(jī)制［12］。

金屬陶瓷的體積由3部分構(gòu)成：陶瓷相體積、金屬導(dǎo)電相體積和空隙體積。在Mo-ZrO2金屬陶瓷中，Mo金屬相和ZrO2陶瓷相兩者的電導(dǎo)率隨溫度的變化完全相反。Mo金屬相的電導(dǎo)率隨著溫度升高而降低。ZrO2陶瓷相電導(dǎo)率隨著溫度升高而呈現(xiàn)升高的趨勢，在一定溫度范圍內(nèi)，其電導(dǎo)率近似與溫度成正比，但ZrO2陶瓷相中一般存在單斜、四方與立方相的ZrO2晶型，不同ZrO2晶型的電導(dǎo)率隨溫度的變化不同，導(dǎo)致ZrO2陶瓷相電導(dǎo)率隨著溫度呈現(xiàn)較為復(fù)雜的規(guī)律。一般而言，隨著試樣孔隙率增加，金屬陶瓷電導(dǎo)率將下降；反之，隨著孔隙率降低金屬陶瓷電導(dǎo)率將上升［13］。因此，粉末冶金方法制備Mo-ZrO2金屬陶瓷過程中，延長燒結(jié)保溫時(shí)間有利于提高試樣燒結(jié)密度，降低孔隙率，導(dǎo)電相體積分?jǐn)?shù)將相對增加，從而提高M(jìn)o-ZrO2金屬陶瓷電導(dǎo)率。不同溫度范圍內(nèi)的電導(dǎo)活化能不同，反映不同溫度下金屬陶瓷內(nèi)晶體結(jié)構(gòu)的變化，存在不同的導(dǎo)電機(jī)理，且金屬相和陶瓷相的相對體積分?jǐn)?shù)發(fā)生變化，導(dǎo)致金屬陶瓷電導(dǎo)率與溫度的變化呈現(xiàn)復(fù)雜規(guī)律。Mo金屬相和ZrO2陶瓷相兩者的線性膨脹差別將導(dǎo)致金屬陶瓷內(nèi)部相比例發(fā)生變化，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電金屬相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，兩種因素的作用導(dǎo)致金屬陶瓷試樣電導(dǎo)率在850℃附近出現(xiàn)峰值。而在1 175℃附近ZrO2由單斜晶型轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?，并伴隨約5%的體積收縮，從而導(dǎo)致1 200℃附近金屬陶瓷電導(dǎo)率出現(xiàn)峰值［14－15］。

B組試樣電導(dǎo)率總體上都是隨溫度升高而降低。這與金屬的導(dǎo)電規(guī)律基本一致，說明Mo金屬相為導(dǎo)電的主要貢獻(xiàn)者，金屬陶瓷的電導(dǎo)率變化主要受Mo金屬相導(dǎo)電率變化的影響［16－17］。且試樣電導(dǎo)率在1 200℃左右的劇烈變化有所緩解，這主要與添加氧化釔形成部分穩(wěn)定的氧化鋯有關(guān)；形成的四方相氧化鋯將降低金屬陶瓷中陶瓷相的體積分?jǐn)?shù)，導(dǎo)電相的體積分?jǐn)?shù)相對增加，導(dǎo)致金屬陶瓷的電導(dǎo)率主要受金屬相電子導(dǎo)電機(jī)制影響。

3 結(jié) 論

1）40Mo-ZrO2金屬陶瓷試樣中，氧化鋯主要是單斜相氧化鋯（m-ZrO2）；40Mo-8YSZ金屬陶瓷試樣中，Y2O3的加入形成了較為穩(wěn)定的四方相氧化鋯（t-ZrO2）晶型。

2）延長燒結(jié)保溫時(shí)間，金屬陶瓷顆粒間黏結(jié)面逐漸擴(kuò)大，出現(xiàn)片狀集聚現(xiàn)象，燒結(jié)更加致密，氣孔率下降，金屬陶瓷電導(dǎo)率有所提高。

3）40Mo-ZrO2金屬陶瓷電導(dǎo)率受金屬相電子導(dǎo)電與陶瓷相離子導(dǎo)電的混合導(dǎo)電機(jī)制影響，其電導(dǎo)率分別在850℃和1 200℃附近出現(xiàn)峰值。40Mo-8YSZ金屬陶瓷電導(dǎo)率主要受金屬相電子導(dǎo)電機(jī)制影響。