周 晨，許向陽(yáng)，2，林順天，姚云飛

（1.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410083；2.礦物材料及其應(yīng)用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙410083）

藍(lán)寶石是GaN基發(fā)光二極管（LED）最廣泛使用的襯底材料［1］。襯底表面質(zhì)量直接決定了外延層品質(zhì)，影響LED產(chǎn)品的發(fā)光性能和壽命。因此，藍(lán)寶石襯底超精密拋光加工技術(shù)成為亟待解決的問(wèn)題［2－3］。藍(lán)寶石硬度高、脆性大，拋光難度較大，往往需采用化學(xué)機(jī)械拋光（CMP）制程實(shí)現(xiàn)其表面平坦化［4］。

爆轟納米金剛石（DND）硬度高、比表面積較大、化學(xué)穩(wěn)定性良好，機(jī)械拋光效果突出，材料去除率較高［5］。研究表明，基于DND的復(fù)合磨料可滿足較高拋光要求。文獻(xiàn)［6］報(bào)道，將等溫水解法制備的SiO2包覆納米金剛石磨料用于SiC晶片CMP拋光，晶片表面粗糙度可達(dá)3.1 nm；改用TiO2包覆納米金剛石顆粒時(shí)，可制備類(lèi)似復(fù)合結(jié)構(gòu)［7］，該磨料用于單晶碳化硅拋光，材料去除率較單一磨料倍增。業(yè)界對(duì)于氧化鈰（CeO2）的CMP拋光機(jī)理研究較多。文獻(xiàn)［8］將CeO2包覆的SiO2顆粒用于拋光玻璃襯底，將CMP作用機(jī)理歸因于CeO2與玻璃直接鍵合產(chǎn)生的高剪切作用。文獻(xiàn)［9］探索CeO2-SiO2摩擦化學(xué)機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，引入CeO2后，SiO2化學(xué)活性提升，拋光效果優(yōu)化。

本文選擇CeO2作為殼層、DND作為內(nèi)核，制備核殼型復(fù)合磨料。結(jié)合拋光條件實(shí)驗(yàn)和材料表面性能表征來(lái)優(yōu)化DND＠CeO2復(fù)合磨料拋光藍(lán)寶石的工藝條件，探索拋光機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

主要原料包括六水合硝酸鈰（Ce（NO）3·6H2O，純度不低于99.95%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、六亞甲基四胺（HMT，C6H12N4，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、DND粉體（金剛石含量90%～95%，單晶晶粒尺寸約4 nm，成都鑫鉆納米科技有限公司）、藍(lán)寶石晶片（提拉法人造藍(lán)寶石，1英寸標(biāo)準(zhǔn)圓形切割片，四川鑫通新材料有限公司）、無(wú)水乙醇（C2H5OH，分析純，天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司）等。

1.2 DND解團(tuán)聚和表面改性

首先將一定量DND粉體均勻平鋪于瓷舟，置于馬弗爐中進(jìn)行熱處理，由室溫升溫至500℃，升溫速率為10℃／min，保溫4 h后冷卻至室溫，研磨備用。

1.3 DND＠CeO2復(fù)合磨料的制備

采用原位化學(xué)沉淀法制備DND＠CeO2復(fù)合磨料，包覆過(guò)程如下：稱(chēng)取0.5 g高溫氧化后的DND粉體加入100 mL去離子水中，超聲分散10 min，然后加入1 g Ce（NO3）3·6H2O和1.6 g HMT，混合后再超聲處理10 min，將所得懸浮液在75℃下磁力攪拌2 h，然后將離心所得沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌多次后，置于80℃烘箱干燥4 h，制得DND＠CeO2復(fù)合磨料。

1.4 測(cè)試表征

采用Zetasizer Nano ZS納米粒度電位儀（英國(guó)馬爾文儀器有限公司）測(cè)量樣品粒度分布及ζ電位；采用UV-2700分光光度計(jì)（丹東浩元儀器有限公司）進(jìn)行物相組成分析，采集X射線衍射（XRD）圖譜；采用Nexus670紅外光譜儀（美國(guó)尼高力儀器公司）分析材料表面官能團(tuán)組成；采用能譜儀（美國(guó)EDAX公司）進(jìn)行選區(qū)能譜（EDS）分析；采用JSM-7900F掃描電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）以及Tecnai G20ST透射電子顯微鏡（美國(guó)FEI公司）表征樣品形貌和物相，分別得到掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）照片；采用EscaLab Xi＋X射線光電子能譜儀（美國(guó)Thermo Fischer）采集XPS譜圖，分析樣品的元素化學(xué)狀態(tài)。

1.5 CMP實(shí)驗(yàn)

采用ZDHP-30B拋光機(jī)（南京利生儀器有限公司）進(jìn)行拋光實(shí)驗(yàn)，使用多孔聚氨酯拋光墊。藍(lán)寶石晶片尺寸為Φ25.4 mm×0.45 mm。采用精密電子天平稱(chēng)量拋光前后藍(lán)寶石晶片的質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，并取平均值，根據(jù)下式計(jì)算材料去除率：

式中MRR為材料去除率，nm／min；Δm為藍(lán)寶石晶片拋光前后的質(zhì)量變化，g；R為藍(lán)寶石晶片半徑，cm；t為拋光時(shí)間，min；ρ為藍(lán)寶石晶片密度，為3.98 g／cm3。

采用白光干涉儀（ContourGT-K0，美國(guó)Bruker）掃描分析拋光前后晶片的表面。用二維平面平均粗糙度對(duì)晶片表面質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面氧化對(duì)納米金剛石的影響

表面氧化處理對(duì)納米金剛石相關(guān)性能的影響見(jiàn)圖1。由圖1（a）可知，熱處理前后DND的XRD圖譜相似，2θ為20°、44°和76°附近的衍射峰分別為石墨相雜質(zhì)（002）、金剛石相（111）和（220）晶面，說(shuō)明熱氧化過(guò)程中未引入新的雜質(zhì)。由圖1（b）可知，3 387 cm－1處和1 629 cm－1處均有O—H的振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明2個(gè)樣品中均有吸附水存在。改性后，DND在1 264 cm－1處出現(xiàn)了顯著吸收峰，這是由C—O的伸縮振動(dòng)引起的。表面氧化的DND在1 768 cm－1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰可歸為羧酸基團(tuán)的羰基伸縮振動(dòng)［10］，說(shuō)明熱處理后，顆粒表面的親水基團(tuán)顯著增加。由圖1（c）可知，改性前，DND在整個(gè)pH范圍內(nèi)荷正電，高溫氧化后，顆粒表面荷負(fù)電，在堿性水溶液中負(fù)電性顯著，顆粒負(fù)電性增大可歸因于其表面氧化衍生的大量羧基官能團(tuán)的水解［10］。這有利于Ce4＋陽(yáng)離子在靜電吸引作用驅(qū)動(dòng)下吸附于DND表面，在HMT的作用下生成Ce（OH）4包覆層。由圖1（d）可知，改性前DND團(tuán)簇較嚴(yán)重，平均粒徑達(dá)3.654μm；高溫氧化后，DND磨料平均粒徑為434 nm，粒徑分布較窄，說(shuō)明DND在水相中的分散性得到顯著提高，這可由紅外光譜的變化來(lái)解釋?zhuān)礋嵫趸?，顆粒表面親水基團(tuán)增多，易于在水介質(zhì)中穩(wěn)定分散。

圖1 表面氧化處理對(duì)DND相關(guān)性能的影響

2.2 DND＠CeO2復(fù)合磨料的表征

CeO2與DND＠CeO2復(fù)合磨料的XRD圖譜如圖2所示。復(fù)合磨料譜圖上，除DND的特征衍射峰（2θ＝44°）外，在2θ為28.6°、33.1°、47.6°、56.3°和59.1°等處出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)氧化鈰的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）等晶面，結(jié)果與CeO2標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（JCPDS：34－0394）一致，說(shuō)明復(fù)合磨料中成功引入了CeO2。

圖2 CeO2與DND＠CeO2復(fù)合磨料的XRD圖譜

DND＠CeO2復(fù)合磨料的SEM圖像及EDS能譜圖見(jiàn)圖3。由圖3（a）可見(jiàn)，復(fù)合磨料大多以小團(tuán)簇體形式存在。由圖3（b）可見(jiàn)，除了C Kα（0.28 keV）能峰，還出現(xiàn)了O Kα（0.52 keV）、Ce Lα（4.86 keV），Ce Lβ（5.27和5.61 keV），Ce Lγ（6.06和6.27 keV），Ce Mα（0.89 keV）等能峰，說(shuō)明樣品中含DND和CeO2組分。

圖3 DND＠CeO2復(fù)合磨料的SEM圖像及EDS能譜圖

圖4 為DND＠CeO2復(fù)合磨料的TEM和HRTEM圖。從圖4（a）觀察到明暗不一的2種物質(zhì)，可能分別為DND和CeO2。從選定區(qū)域的HRTEM圖像中（圖4（b））可見(jiàn)，在DND（d＝0.206 nm）晶格條紋的外緣可觀察到CeO2（d＝0.31 nm）的條紋，說(shuō)明已成功制得DND＠CeO2核殼型復(fù)合磨料。

圖4 DND＠CeO2復(fù)合磨料的TEM和HRTEM圖像

2.3 DND＠CeO2復(fù)合磨料的CMP性能

分別將DND、CeO2及DND＠CeO2復(fù)合磨料配制成拋光液，比較3種磨料在同一拋光參數(shù)下對(duì)藍(lán)寶石化學(xué)機(jī)械拋光的材料去除率。

藍(lán)寶石表面材料去除率（MRR值）隨軸向壓力、轉(zhuǎn)速、拋光液流量、磨料含量和拋光液pH值的變化規(guī)律如圖5所示。

圖5 MRR隨不同拋光參數(shù)的變化情況

由圖5（a）可知，隨著拋光壓力增加，3種磨料的材料去除率均逐漸增加，這可能是由于摩擦作用隨著壓力增大而增大，機(jī)械研磨效果越強(qiáng)，而且，磨粒與藍(lán)寶石表面接觸更充分，也有利于化學(xué)腐蝕；壓力超過(guò)臨界值時(shí)，物理研磨起主要作用，氧化鈰磨料化學(xué)腐蝕作用減弱，去除率降低。因此，3種磨料的最佳拋光壓力均為4 kg。

拋光盤(pán)轉(zhuǎn)速對(duì)去除率的影響也同樣呈正相關(guān)關(guān)系（圖5（b）），不過(guò)轉(zhuǎn)速過(guò)快時(shí)，部分磨料因離心作用甩離拋光盤(pán)，導(dǎo)致有效拋光磨粒減少，拋光效率提升有限，因此，3種磨料使用時(shí)拋光盤(pán)最佳轉(zhuǎn)速均取120 r／min。

由圖5（c）可知，DND、CeO2和DND＠CeO2磨料的最佳拋光液流量分別為50 mL／min、70 mL／min和70 mL／min。由圖5（d）可以推斷，磨料濃度大于1%時(shí)，作用于藍(lán)寶石表面的磨粒數(shù)量達(dá)到飽和，且濃度過(guò)高時(shí)，磨粒分散性降低，顆粒間碰撞增加，顆粒易于團(tuán)聚和沉降。因?yàn)镈ND硬度高，當(dāng)其固含量為1.5%時(shí)，材料去除率最高，但研拋后的藍(lán)寶石表面劃痕較多。相較而言，固含量為1%時(shí)，晶片表面損傷較小，因此實(shí)驗(yàn)確定磨料濃度均取1%。從圖5（e）可看出，在堿性環(huán)境下（拋光液pH值為10和11時(shí)），材料去除率較高，但考慮到拋光液pH值過(guò)大，藍(lán)寶石表面化學(xué)反應(yīng)速率過(guò)快，易出現(xiàn)腐蝕坑，表面粗糙度增大，而且堿性過(guò)強(qiáng)易對(duì)拋光設(shè)備造成一定腐蝕，因此，3種磨料配制的拋光液最佳pH值均為10。

由圖5（f）可見(jiàn)，CeO2磨料的材料去除率最低，為46.39 nm／min；DND磨料的材料去除率為61.05 nm／min；DND＠CeO2復(fù)合磨料的材料去除率最高，達(dá)到73.26 nm／min。

利用白光干涉儀分析拋光前后藍(lán)寶石表面平坦度，結(jié)果見(jiàn)圖6。拋光前，藍(lán)寶石表面比較粗糙（圖6（a）），表面粗糙度為45.37 nm。CeO2拋光后，表面質(zhì)量明顯提高，粗糙度降為17.21 nm，表面輪廓起伏減小，但仍可觀察到藍(lán)寶石表面局部仍存在一些凹坑，這可能是由于氧化鈰硬度較低，難以完整去除藍(lán)寶石表面的粗糙峰。而用DND磨料拋光后的藍(lán)寶石表面（圖6（c））出現(xiàn)了一條貫穿平面的劃痕，其表面粗糙度為24.1 nm，雖然去除率較高，但如果僅用單一DND磨料，易對(duì)晶片造成一定損傷。

圖6 藍(lán)寶石樣品表面形貌

DND＠CeO2復(fù)合磨料拋光后（圖6（d）），藍(lán)寶石表面幾乎沒(méi)有劃痕和凹槽，粗糙度可降至4.47 nm，說(shuō)明復(fù)合磨料比單一磨料能更有效地降低藍(lán)寶石晶片粗糙度。這可能是由于磨料與晶片之間同時(shí)存在化學(xué)和機(jī)械作用，該協(xié)同作用有利于去除藍(lán)寶石晶片的粗糙峰，顯著提高表面平坦化效果。

2.4 DND＠CeO2復(fù)合磨料的CMP機(jī)理探索

圖7 為DND＠CeO2復(fù)合磨料拋光后廢液中Al元素和Ce元素的XPS圖譜。位于76.81 eV、75.17 eV和74.35 eV的能峰分別對(duì)應(yīng)于AlOOH［11］，Al2O3［11］，Al（OH）3［12］，這證明了在化學(xué)機(jī)械拋光過(guò)程中，除機(jī)械磨損外，藍(lán)寶石晶片表面存在著固相化學(xué)反應(yīng)，機(jī)理如下：

73.47 eV處的結(jié)合能峰可能是Al和Ce的一種復(fù)合氧化物CeAlxOy。Ce 3d窄掃描譜上，位于880.88（v0）、886.79（v′）、899.31（u0）以及906.34 eV（u′）的結(jié)合能峰對(duì)應(yīng)于Ce3＋的化學(xué)態(tài)，其余峰對(duì)應(yīng)于Ce4＋［13］，這或與CeAlxOy的形成有關(guān)，形成過(guò)程反應(yīng)式可能為：

綜上所述，可推斷藍(lán)寶石晶片拋光性能的改善可歸因于藍(lán)寶石與復(fù)合磨料之間的固相化學(xué)反應(yīng)。具體可分為3個(gè)階段：

圖7 DND＠CeO2復(fù)合磨料CMP拋光廢液中Al元素和Ce元素的XPS圖譜

1）水合層的生成。軸向施壓后，藍(lán)寶石與拋光墊接觸，堿性條件下藍(lán)寶石發(fā)生水合反應(yīng)。

2）反應(yīng)層的生成。磨料與晶片表面水合層的摩擦引起局部接觸區(qū)域熱量增加，可提高磨料與藍(lán)寶石表面水合層之間的反應(yīng)趨勢(shì)。CeO2外殼與水合層發(fā)生固相反應(yīng)，形成鈍化層。

3）DND通過(guò)機(jī)械磨削作用去除鈍化層。由于CeO2軟磨料尺寸小、硬度低，去除能力較弱，而DND硬質(zhì)磨料易去除反應(yīng)層。藍(lán)寶石的新鮮表面暴露出來(lái)，產(chǎn)生另一層腐蝕性薄層。DND＠CeO2拋光藍(lán)寶石晶片的過(guò)程中存在化學(xué)和機(jī)械協(xié)同作用，比單一磨料拋光時(shí)材料去除率要高。

3 結(jié) 論

1）基于原位化學(xué)沉淀法，在DND顆粒表面包覆CeO2，制備得到核殼結(jié)構(gòu)的DND＠CeO2復(fù)合磨料。復(fù)合磨料拋光藍(lán)寶石的最佳工藝參數(shù)為：拋光壓力4 kg、拋光盤(pán)轉(zhuǎn)速120 r／min、拋光液流量70 mL／min、拋光液質(zhì)量濃度1%、拋光液pH＝10。在此條件下，復(fù)合磨料的材料去除率可達(dá)73.26 nm／min，相比于兩種單一磨料，拋光速率得到了明顯提升。

2）經(jīng)復(fù)合磨料拋光后的藍(lán)寶石表面（二維平面）粗糙度可降低至4.47 nm，且表面平整度最好，幾乎沒(méi)有損傷。藍(lán)寶石CMP性能的改善可能是由于復(fù)合磨料中的氧化鈰殼層與藍(lán)寶石表面間的固相化學(xué)反應(yīng)及DND的機(jī)械研拋共同作用。