張曉，紀(jì)志永，汪婧，郭小甫，劉杰，趙穎穎，袁俊生

（1 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，化工節(jié)能過程集成與資源利用國家-地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，天津300130； 2 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心，天津300130； 3 河北省現(xiàn)代海洋化工技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300130）

引 言

溴自從海水中被發(fā)現(xiàn)并成功分離以來，已成為一種重要的化工原料。我國對溴的需求一直呈上升趨勢[1]。近20 年來，溴及溴化物產(chǎn)品的研發(fā)與應(yīng)用在中國備受業(yè)內(nèi)專家的關(guān)注，在產(chǎn)能、技術(shù)、質(zhì)量、品種、市場占有率等方面都得到了迅猛發(fā)展，在國民經(jīng)濟(jì)和科技發(fā)展中具有特殊的價(jià)值[2]。

目前，提溴的原料主要為海水、鹽湖鹵水、地下鹵水、制鹽中級鹵水及制鹽后母液[3]。其中，地下鹵水和鹽湖鹵水是品質(zhì)最優(yōu)、溴素產(chǎn)量最高的優(yōu)勢資源[4]。20 世紀(jì)60 年代以來，隨著現(xiàn)代科技的進(jìn)步以及勘探技術(shù)的發(fā)展，地下鹵水的開發(fā)和利用得到了充分發(fā)展[5-6]。但是由于地下鹵水中還含有大量的其他離子，特別是氯離子的濃度可高達(dá)30～200 g·L-1，使得如何選擇性提取溴仍是具有很大技術(shù)挑戰(zhàn)的問題。當(dāng)前，工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的提溴方法有空氣吹出法與水蒸氣蒸餾法，但二者在能耗、設(shè)備投資、占地面積、安全性能和資源利用率等方面存在不足[7-11]。因此，開發(fā)提溴新方法，對解決我國目前工業(yè)提溴上存在的問題、促進(jìn)提溴工業(yè)健康發(fā)展，具有重要意義?，F(xiàn)階段，溶劑萃取法、離子交換樹脂法和膜法等提溴新方法，因存在對萃取劑要求嚴(yán)格、樹脂壽命短且選擇性差和膜污染等問題，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[2-3,12-20]。

溴在元素周期表中位于氯和碘之間，化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，在化學(xué)反應(yīng)中顯強(qiáng)氧化性[2]。電氧化提溴技術(shù)是基于Br-與Cl-標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位[式（1）、式（2）[21]]的不同，通過選擇合適的工作電極電位，實(shí)現(xiàn)對Br-的選擇性氧化與提取。由于Br-的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位較Cl-低0.271 V，當(dāng)工作電極電位控制在1.087～1.358 V之間時(shí)，即工作電極電位高于Br-的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位而低于Cl-的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位時(shí)，溶液中的Br-可以被氧化而Cl-無法被氧化，這時(shí)就實(shí)現(xiàn)了Br-的選擇性電氧化。

電氧化法提溴以其優(yōu)異的選擇性能、簡捷的生產(chǎn)流程、清潔的生產(chǎn)過程和較低的能耗等優(yōu)勢，正受到越來越多的關(guān)注。Cohen 等[22]提出通過物理吸附與電容去離子化的復(fù)合過程實(shí)現(xiàn)Br-的電氧化與電還原，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)溴的去除與提取，該過程能耗僅為2.24 kJ·g-1。然而，該技術(shù)仍處于概念驗(yàn)證階段，還有較大的提升和改進(jìn)空間。Sun 等[23]以石墨電極為工作電極，運(yùn)用電氧化的方法將返排水和采出水中的Br-（約1 g·L-1）氧化為Br2，實(shí)現(xiàn)Br-的選擇性去除，理論最低能耗僅為1.3 kJ·g-1。本文作者所在課題組[24]在前期研究中也利用電氧化法成功實(shí)現(xiàn)了濃海水中溴的選擇性提取，并探究了各種共存離子對過程參數(shù)調(diào)控、能耗、提溴產(chǎn)率等的影響。綜合分析認(rèn)為，利用電氧化法從地下鹵水中提溴具有理論可行性。但是地下鹵水中Br-的濃度（0.1～1.7 g·L-1）[25-27]普遍高于濃海水（約0.12 g·L-1），且共存離子的種類和含量也與文獻(xiàn)報(bào)道的幾個(gè)體系有所不同。因此，針對地下鹵水的電氧化法提溴很有必要開展相關(guān)研究。

為實(shí)現(xiàn)工作電極電位的精確表征和控制，在常規(guī)的二電極體系基礎(chǔ)上引入了參比電極，以此設(shè)計(jì)了由三電極體系構(gòu)成的電解槽，并通過調(diào)控電氧化過程的參數(shù)，開展了地下鹵水中溴的選擇性氧化與提取。通過設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，首先證實(shí)了電氧化法在地下鹵水體系下提溴的可行性，并確定了反應(yīng)的動力學(xué)模型；隨后考察了不同共存Cl-濃度和陽極液初始pH 對反應(yīng)速率、能耗、電流效率等參數(shù)的影響；最后，以萊州某1號鹽場地下鹵水為原料，基于電氧化法探討分析了操作時(shí)間對提溴過程相關(guān)參數(shù)的影響，以期為電氧化法地下鹵水提溴技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供指導(dǎo)和參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑

本研究中所有試劑未特別標(biāo)明的，均為分析純。所有實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水（約0.55 μS·cm-1）。溴化鈉（NaBr）、氯化鈉（NaCl）、碘化鉀（KI）、六 水 合 氯 化 鎂（MgCl2·6H2O）、七 水 合 硫 酸 鎂（MgSO4·7H2O）、氯化鈣（CaCl2）、硫酸鉀（K2SO4）、硫代硫酸鈉（Na2S2O3）、濃硫酸（H2SO4）和重鉻酸鉀（K2Cr2O7）購于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。碳酸鈉（Na2CO3，優(yōu)級純）、碳酸氫鈉（NaHCO3，優(yōu)級純）、十二水合磷酸氫二鈉（Na2HPO4·12H2O）和磷酸二氫鈉（NaH2PO4）購于上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 電極材料

石墨具有電導(dǎo)率高、抗腐蝕、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，在氯堿工業(yè)中應(yīng)用廣泛[28]；在Sun等[23]的研究中石墨電極對溴離子的電氧化展現(xiàn)出了優(yōu)良的性能。因此，本研究采用石墨電極（φ 6 mm × 80 mm）作為工作電極。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

如圖1 所示，陽極室與陰極室以一張質(zhì)子交換膜（Nafion 117，Sigma-Aldrich）隔開，兩極室各裝有300 ml溶液，并留有100 ml頂部空間。其中，陽極室密封，陰極室敞口，陽極液和陰極液利用磁子在相同轉(zhuǎn)速下充分?jǐn)嚢?。工作電極為石墨電極（φ 6 mm×80 mm，GaossUnion），對電極為鉑電極（15 mm × 10 mm，GaossUnion），參 比 電 極 為Ag/AgCl 電 極（CHI111，CH Instruments, Inc.）。工作電極電位以Ag/AgCl 電極為參比，由電化學(xué)工作站（CHI600E，CH Instruments）控制在某一固定值。陽極室產(chǎn)生的Br2由泵入的空氣吹出，含溴空氣直接引入500 ml裝有KI 溶液（與陽極液中Br-等濃度）的吸收燒杯中，吹出的Br2被還原為Br-進(jìn)行定量分析；同時(shí)，陰極室產(chǎn)生的氫氣也不斷由泵入的空氣吹出，以防氫氣局部聚集發(fā)生危險(xiǎn)。

1.4 線性伏安法

分別以磷酸鹽緩沖溶液（1/15 mol·L-1，pH=7），及以該緩沖溶液配制的NaBr 溶液（1 mol·L-1）和NaCl溶液（1 mol·L-1）為待測電解液，基于1.3節(jié)所述三電極體系，使用電化學(xué)工作站進(jìn)行線性伏安特性曲線的測定（圖2）。掃描過程中，于室溫（25℃±1℃）下不斷攪拌，以使待測電解液得到均勻混合。其中，待測電解液體積為150 ml，工作電極電位(vs.Ag/AgCl)的掃描范圍為0～3 V，掃描速率為50 mV·s-1。

圖1 電氧化法地下鹵水提溴實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic of the experimental setup for extraction of bromine from concentrated seawater by electro-oxidation method

圖2 線性掃描伏安法實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Schematic of the experimental setup for linear sweep voltammetry

1.5 分析方法

溶液的電導(dǎo)率由電導(dǎo)率儀（FE32, Mettler Toledo）測定。電極液中Br-與Cl-的濃度由離子色譜裝置（ICS1000, Dionex）測定，流動相為8 mmol·L-1Na2CO3與1 mmol·L-1NaHCO3的混合溶液，流速為1 ml·min-1?？諝獯党龅腂r2經(jīng)KI 溶液吸收，被還原為Br-，其濃度也由離子色譜裝置測定。陽極液中未被吹出的Br2由Na2S2O3滴定法測定（GB/T 5009.1—2003）?？偟腂r2產(chǎn)量為由KI 溶液吸收的部分與陽極液中未被吹出的部分之和。

1.6 數(shù)據(jù)處理

1.6.1 反應(yīng)速率常數(shù) 依據(jù)動力學(xué)方程，對溶液中Br-濃度c與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系進(jìn)行線性擬合，以確定Br-電氧化反應(yīng)的動力學(xué)模型，進(jìn)而通過比較反應(yīng)速率常數(shù)的大小分析反應(yīng)的快慢。其中，常見的二級反應(yīng)動力學(xué)方程如式（3）所示[29]：

式中，t 為反應(yīng)時(shí)間，min；cA,0與cA分別為0 min與t min 時(shí)的反應(yīng)物濃度，mol·L-1；kA為二級反應(yīng)速率常數(shù)，L·mol-1·min-1。

1.6.2 電流效率 電流效率按式（4）、式（5）計(jì)算[23]：

式中，I 代表槽電流，A；ttotal代表總的反應(yīng)時(shí)間，s；F 代表Faraday 常數(shù),96500 C·mol-1;M 代表Br 的摩爾質(zhì)量，79.9 g·mol-1；Vol代表陽極液體積，0.3 L；cBr-代表Br-的濃度，mol·L-1；下角標(biāo)initial 和end 分別代表0時(shí)刻與終點(diǎn)時(shí)刻。

1.6.3 單位能耗 單位能耗按式（6）計(jì)算[23]：

式中，V代表槽電壓，V。

1.6.4 Br2的提取率 提取率按式（7）計(jì)算：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電氧化法地下鹵水提溴的技術(shù)可行性

由于水體中的Br-濃度及其他共存離子的種類、濃度都會對電氧化提溴過程產(chǎn)生影響，因此，針對地下鹵水的電氧化提溴過程仍需首先確認(rèn)此技術(shù)的可行性以及過程的適宜操作電位。

國內(nèi)部分地區(qū)地下鹵水的基本化學(xué)組成如表1所示。由表1 可知，類似于濃海水，地下鹵水中Br-的濃度遠(yuǎn)低于1 mol·L-1，而Cl-的濃度通常高于1 mol·L-1。先前的研究[24]已分別對以石墨電極為工作電極時(shí)Br-與Cl-的電氧化所需的過電位作了探討，表明Br-的電氧化發(fā)生于電極電位（vs.SHE，下同）約1.0 V，其所需過電位很小，幾乎可忽略不計(jì)；Cl-的電氧化發(fā)生于電極電位約1.5 V，其所需過電位適中，需要一定過電位。即以石墨電極為工作電極時(shí)，在1.0～1.5 V的電位區(qū)間內(nèi)，Br-的選擇性電氧化可以實(shí)現(xiàn)。綜合考慮Br-電氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率以及最大程度避免Cl-發(fā)生氧化，擬選取1.350 V 作為可行性實(shí)驗(yàn)的操作電位。

為證實(shí)在此操作電位下電氧化提溴的可行性，設(shè)計(jì)了可收集全部氧化產(chǎn)物的分段實(shí)驗(yàn)，并對不同階段氧化產(chǎn)物的組成進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)裝置在圖1的基礎(chǔ)上做出相應(yīng)調(diào)整，不再向陽極室中通入空氣，密封陽極室以檢測Br-和Cl-的氧化產(chǎn)物（Br2、Cl2）。以萊州某1號鹽場的離子濃度為依據(jù)，測試溶液中Br-和Cl-的濃度分別選取0.401 g·L-1與110.1 g·L-1，結(jié)果如圖3所示。

表1 中國部分地區(qū)地下鹵水基本化學(xué)組成［25-28］Table 1 The basic chemical composition of underground brines in some parts of China［25-28］

圖3 110.1 g·L-1 Cl-溶液在0.401 g·L-1 Br-添加前后的電流變化Fig.3 Current profile during electro-oxidation of 110.1 g·L-1 Cl-solution before and after the addition of 0.401 g·L-1 Br-

如圖3所示，對于Cl-濃度為110.1 g·L-1的溶液，在1.350 V 電位下電氧化的前4 h 里，槽電流一直較低，溶液透明無顏色變化，檢測顯示無Cl2生成，表明Cl-沒有被氧化；一旦NaBr在第240分被添加進(jìn)溶液中后（cBr-=0.401 g·L-1），槽電流急劇增大，溶液迅速由無色變?yōu)闇\綠色，檢測顯示有氧化產(chǎn)物的生成，由于在該電位下Cl-無法被氧化，所以是Br-發(fā)生了氧化，產(chǎn)物為Br2；隨著電氧化的繼續(xù)進(jìn)行，槽電流逐漸下降，并隨著Br-的消耗完全在16 h左右恢復(fù)為初始值，溶液顏色加深最終變?yōu)辄S綠色。綜上所述，在所選定的操作電位下，即使通電較長時(shí)間，Cl-也不會被氧化，而濃度比Cl-（110.1 g·L-1，3.10 mol·L-1）低三個(gè)數(shù)量級的Br-（0.401 g·L-1，5 mmol·L-1）卻可以被氧化。該實(shí)驗(yàn)證明了在1.350 V 工作電極電位下進(jìn)行地下鹵水提溴的技術(shù)可行性。因此，后續(xù)均采用1.350 V的工作電極電位開展研究。

2.2 電氧化法地下鹵水提溴的動力學(xué)研究

作為針對地下鹵水的提溴新技術(shù)，Br-電氧化反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律尚未明確。因此，可通過分析離子濃度c與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系，以確認(rèn)提溴過程的動力學(xué)參數(shù)。以國內(nèi)部分地區(qū)地下鹵水的基本化學(xué)組成為依據(jù)，配制含有0.4 g·L-1Br-和76.0 g·L-1Cl-的溶液作為模擬地下鹵水，并以該溶液為陽極液進(jìn)行12 h 的電氧化處理。根據(jù)不同時(shí)間t 測得Br-濃度c的數(shù)據(jù)，分別作c、lnc、1/c 隨反應(yīng)時(shí)間t 的變化關(guān)系圖，見圖4。

圖4 c（a）、lnc（b）和1/c（c）隨反應(yīng)時(shí)間t的變化Fig.4 Changes of c(a),lnc(b)and 1/c(c)with reaction time t

如圖4所示，在本研究的電氧化實(shí)驗(yàn)中，溶液中40%以上的Br-在通電6 h 后被氧化為Br2；c、lnc、1/c與反應(yīng)時(shí)間t 的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.922、0.976、0.995，1/c 與反應(yīng)時(shí)間t 的線性關(guān)系最好，即以石墨電極為工作電極進(jìn)行地下鹵水提溴時(shí)，Br-的電氧化反應(yīng)相對更符合二級反應(yīng)動力學(xué)模型。因此，后續(xù)研究將利用二級反應(yīng)速率常數(shù)的大小表征反應(yīng)的快慢。

2.3 共存Cl-和陽極液初始pH 對電氧化法地下鹵水提溴的影響

考慮到Br2的提取率在6 h 時(shí)可超過40%，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行溴提取率的增長速率逐漸降低，在共存Cl-和陽極液初始pH 的影響實(shí)驗(yàn)中，電氧化時(shí)間均選用6 h。

2.3.1 共存Cl-的影響 電氧化法地下鹵水提溴旨在通過控制工作電極電位，僅使Br-發(fā)生氧化反應(yīng)。地下鹵水中含有大量的與溴元素同族的Cl-，為分析溶液中共存的Cl-的影響，本文針對含有不同共存Cl-濃度的溶液進(jìn)行了研究。以地下鹵水中Br-和Cl-的常見濃度為依據(jù)，保持Br-濃度為0.4 g·L-1，并分別選取0 g·L-1（不添加Cl-）、0.4 g·L-1（Br-的等濃度）、32.0 g·L-1（較低濃度）、76.0 g·L-1（中等濃度）、148.0 g·L-1（較高濃度）五個(gè)濃度梯度進(jìn)行Cl-濃度影響規(guī)律的研究，結(jié)果如圖5所示。

圖5 Cl-濃度對Br-反應(yīng)速率常數(shù)、電流效率及單位能耗的影響Fig.5 Effect of chloride concentration on bromide reaction rate constant,current efficiency and energy consumption

如圖5所示，Br-的反應(yīng)速率常數(shù)隨Cl-濃度的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)沒有Cl-添加進(jìn)溶液中時(shí)，初始反應(yīng)速率常數(shù)為0.723 L·mol-1·min-1；當(dāng)有少量Cl-添加進(jìn)溶液中時(shí)（0.4 g·L-1），反應(yīng)速率常數(shù)迅速提高，增大至0.778 L·mol-1·min-1；當(dāng)Cl-濃度進(jìn)一步提高時(shí)，增速開始放緩，在Cl-濃度提高至32.0 g·L-1時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)增大至0.921 L·mol-1·min-1；隨著Cl-濃度的繼續(xù)增大，反應(yīng)速率常數(shù)開始迅速減小，當(dāng)Cl-濃度增大至地下鹵水的中等濃度（76.0 g·L-1）時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)降為0.569 L·mol-1·min-1；當(dāng)Cl-濃度繼續(xù)增大至地下鹵水的較高水平時(shí)（148.0 g·L-1），反 應(yīng) 速 率 常 數(shù) 降 為0.324 L·mol-1·min-1。前期反應(yīng)速率常數(shù)的提高可能與溶液總電導(dǎo)率的提升有關(guān)：初始溶液僅含0.4 g·L-1的Br-，溶液總的電導(dǎo)率不大，少量Cl-的添加極大地提高了溶液的總電導(dǎo)率，促進(jìn)了Br-的電氧化反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)迅速提高。當(dāng)溶液中的Cl-繼續(xù)增多時(shí)，Cl-與Br-在石墨電極表面的競爭吸附可能是導(dǎo)致Br-的反應(yīng)速率常數(shù)下降的原因：先前的電吸附研究表明，一種淡鹽水（93 mmol·L-1Cl-，0.63 mmol·L-1Br-）中Cl-在碳電極表面的吸附能力比Br-強(qiáng)20 倍[30]；當(dāng)Cl-的濃度不斷提高時(shí)，越來越多的Cl-吸附在石墨電極表面，阻礙了Br-的電氧化。

盡管Cl-在石墨電極表面與Br-存在競爭吸附，進(jìn)而對Br-的電氧化產(chǎn)生了抑制作用，但隨著Cl-的不斷添加，溶液的總電導(dǎo)率不斷提高，單位能耗也隨之不斷降低。Cl-未被添加進(jìn)溶液中時(shí)（0 g·L-1），單位能耗最高為5.07 kJ·g-1，Cl-濃度增至148.0 g·L-1時(shí)降為最低的2.52 kJ·g-1。當(dāng)沒有Cl-添加進(jìn)溶液中時(shí)（0 g·L-1），溶液的總電導(dǎo)率很低，反應(yīng)過程中槽電壓較高；同時(shí)，由于此時(shí)反應(yīng)速率相對不高，Br2的產(chǎn)量也不高，造成單位質(zhì)量Br2產(chǎn)出的能耗較高。隨著溶液中Cl-濃度的不斷增大，溶液的總電導(dǎo)率不斷提高，反應(yīng)的槽電壓隨之降低。此外，由反應(yīng)速率常數(shù)隨Cl-濃度的變化規(guī)律也可知，Cl-濃度在32.0 g·L-1之前，反應(yīng)速率隨Cl-濃度的提高不斷增大，Br2的產(chǎn)量不斷提高，故單位質(zhì)量Br2產(chǎn)出的能耗迅速降低；當(dāng)Cl-濃度繼續(xù)提高時(shí)，槽電壓的下降幅度變小，且Cl-濃度在32.0 g·L-1以后，反應(yīng)速率隨Cl-濃度的提高出現(xiàn)減小的趨勢，Br2的產(chǎn)量下降，導(dǎo)致單位質(zhì)量Br2產(chǎn)出的能耗降幅減小。隨Cl-濃度的變化，電流效率變化不大，在80%～85%的范圍內(nèi)波動，相對而言不受Cl-濃度的影響。

綜上所述，Br-的反應(yīng)速率常數(shù)隨共存Cl-濃度的增大先增大后減小，Cl-對Br-的電氧化反應(yīng)可同時(shí)產(chǎn)生促進(jìn)與抑制作用：促進(jìn)作用來源于隨Cl-濃度增大而增大的溶液總電導(dǎo)率，抑制作用來源于Cl-與Br-在石墨電極表面的競爭吸附；單位能耗隨Cl-濃度的增大而減小，電流效率受Cl-濃度的影響較小。此外，前期工作[24]發(fā)現(xiàn)在濃海水體系的電化學(xué)提溴中，鈣鎂硬離子的共存對陽極室中溴離子的電氧化反應(yīng)并無顯著影響，其在地下鹵水提溴中在陰極室中的影響情況后續(xù)將開展進(jìn)一步的探究。

2.3.2 陽極液初始pH 的影響 由于陽極液中的H+在電場作用下不斷遷往陰極液并為Br-的電氧化反應(yīng)提供電流，因此，陽極液初始pH 的變化也可能對Br-的電氧化反應(yīng)產(chǎn)生影響。本文配制了含有0.4 g·L-1Br-和76.0 g·L-1Cl-的溶液作為模擬地下鹵水的測試溶液，調(diào)控其pH = 7（地下鹵水的中等pH[13-16]）作為陰極液，并分別調(diào)控該溶液的pH=7、6、5、4 作為陽極液，所得不同初始陽極液pH 下的Br-反應(yīng)速率常數(shù)、電流效率和單位能耗如圖6所示。

圖6 不同初始陽極液pH下的Br-反應(yīng)速率常數(shù)、電流效率和單位能耗的對比Fig.6 The comparison of bromide reaction rate constant,current efficiency and energy consumption at different initial pH of anolyte

如圖6所示，Br-反應(yīng)速率常數(shù)隨陽極液初始pH的降低逐漸增大，pH為4時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)約為pH為7時(shí)的兩倍，表明陽極液初始pH 的降低有效促進(jìn)了Br-的電氧化反應(yīng)速率。由于質(zhì)子交換膜僅允許H+通過，所以當(dāng)陽極液pH 降低，溶液中H+增多時(shí)，更多的H+可以透過質(zhì)子交換膜為Br-的電氧化提供電流，進(jìn)而對Br-的電氧化反應(yīng)速率表現(xiàn)出促進(jìn)作用。但電流效率與單位能耗受初始pH 的影響較小。

2.4 電氧化法地下鹵水提溴的最佳操作時(shí)間

為證實(shí)電氧化法地下鹵水提溴的應(yīng)用前景，本文還對萊州某1 號鹽場地下鹵水進(jìn)行了電氧化處理，以確定最佳操作時(shí)間，不同處理時(shí)間Br2的提取率、電流效率以及單位能耗的變化規(guī)律如圖7所示。

圖7 地下鹵水提溴過程中Br2提取率、電流效率和單位能耗隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.7 The change of extraction ratio of bromine,currentefficiency and energy consumption with reaction time during the process of bromine extraction from underground brine

如圖7 所示，Br2的提取率隨著反應(yīng)的進(jìn)行越來越高，但其增長速率越來越低。反應(yīng)6 h 時(shí)提取率已經(jīng)超過40%，達(dá)45%，但直至12 h 才超過60%，僅為61%。所以，過長的反應(yīng)時(shí)間在增加時(shí)間成本的同時(shí)，卻無法有效提高Br2的提取率。電流效率與單位能耗呈現(xiàn)相反的變化趨勢，電流效率隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷降低，1 h 時(shí)最高為89.1%，至12 h 時(shí)降為最低值82.4%。單位能耗隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷升高，1 h 時(shí)最低為2.51 kJ·g-1，至12 h 時(shí)升為最高值2.73 kJ·g-1。盡管反應(yīng)時(shí)間過短時(shí)電流效率與單位能耗更合理，但相應(yīng)過低的提取率很難符合要求。為進(jìn)一步對該電化學(xué)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性量化分析，借鑒Wang 等[31]在CDI 脫鹽過程研究中的能效分析方法，對不同時(shí)間內(nèi)單位能耗的倒數(shù)（該值越小則經(jīng)濟(jì)性越差）與Br2的提取率的關(guān)系進(jìn)行分析，結(jié)果如圖8 所示。由圖8 可知，單位能耗倒數(shù)-提取率曲線呈非線性的上凸式降低，表明隨提取率的增大單位能耗增長得越來越快，所以反應(yīng)時(shí)間過長時(shí)，Br2的提取率無法有效提高；同時(shí)，單位能耗的增速也在不斷提高。通過分別在提取率較高與較低處做該曲線的切線，發(fā)現(xiàn)兩條切線于提取率約為52%處相交，此時(shí)反應(yīng)時(shí)間為8 h。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長時(shí)，Br2提取率的增速緩慢，且單位能耗較高，其增速也較快；而反應(yīng)時(shí)間過短時(shí)，雖然單位能耗低，且增速慢，但此時(shí)的提取率過低，難以符合要求。因此，為保證較高的提取率并避免單位能耗增速過高，8 h左右應(yīng)為優(yōu)選的操作時(shí)間；同時(shí)，綜合考慮提取率、電流效率和單位能耗隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律，6 ～10 h則為適宜的操作時(shí)間段。在該時(shí)段內(nèi)，提取率高于40%，其增長速率也不低，且電流效率與單位能耗的大小及其變化速率也較為合理。

以萊州某1 號鹽場地下鹵水單井日出水量1000 m3為例[30]，計(jì)算分別對其處理6、8、10 h 時(shí)的各項(xiàng)指標(biāo)如表2所示。處理時(shí)間為6 h時(shí)，單位時(shí)間的Br2產(chǎn)出量最高，單位質(zhì)量Br2產(chǎn)出的能耗也最低，但此時(shí)Br2的提取率最低，所得Br2產(chǎn)出量最少。10 h時(shí)情況相反，提取率最高，所得Br2產(chǎn)出量最多，但單位時(shí)間的Br2產(chǎn)出量最低，單位質(zhì)量Br2產(chǎn)出的能耗最高。對于地下鹵水分布集中、儲藏豐富、運(yùn)輸成本較低的地區(qū)，較低的處理時(shí)間更有利。對于地下鹵水分布較為分散、運(yùn)輸成本較高的地區(qū)，更長的處理時(shí)間有利于提高資源利用率，節(jié)約成本。企業(yè)在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)依據(jù)自身?xiàng)l件合理選取最佳操作時(shí)間。

表2 地下鹵水處理過程中不同處理時(shí)間的各項(xiàng)參考指標(biāo)Table 2 Indicators at different treating time during the treatment of concentrated seawater

圖8 地下鹵水提溴過程中單位能耗倒數(shù)隨Br2提取率的變化Fig.8 The change of reciprocal of energy consumption with extraction ratio of bromine during the process of bromine extraction from underground brine

3 結(jié) 論

研究了電氧化法地下鹵水提溴的技術(shù)可行性和動力學(xué)模型，分析了不同濃度共存Cl-和陽極液初始pH 對過程的影響規(guī)律，并確定了最佳操作時(shí)間，得到如下結(jié)論。

（1）電氧化法地下鹵水提溴具備技術(shù)可行性。以石墨電極為工作電極，在1.350 V的工作電極電位下，Cl-（110.1 g·L-1，3.10 mol·L-1）不會被氧化，而濃度比Cl-低三個(gè)數(shù)量級的Br-（0.401 g·L-1，5 mmol·L-1）卻可以被氧化。

（2）電氧化法地下鹵水提溴的反應(yīng)遵循二級反應(yīng)動力學(xué)模型。在地下鹵水濃度水平的氯溴混合溶液的電氧化提溴過程中，Br-濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系最符合二級反應(yīng)動力學(xué)方程。

（3）隨Cl-濃度的增大，Br-的反應(yīng)速率常數(shù)先增大后減小，單位能耗不斷減小，電流效率變化不大。Cl-對Br-的電氧化反應(yīng)可同時(shí)產(chǎn)生促進(jìn)與抑制作用：促進(jìn)作用來源于隨Cl-濃度增大而提高的溶液總電導(dǎo)率，抑制作用來源于Cl-與Br-在石墨電極表面存在的競爭吸附。Br-電氧化反應(yīng)速率常數(shù)隨陽極液初始pH 的減小而增大，但電流效率與單位能耗相對不受陽極液初始pH的影響。

（4）隨著反應(yīng)的進(jìn)行，電氧化法地下鹵水提溴Br2提取率的增長速率越來越低，電流效率不斷降低，單位能耗不斷升高的同時(shí)其增長速率也不斷增大；綜合考慮，6～10 h為適宜的操作時(shí)間選用范圍。