李夢(mèng)钖，高明，左啟蓉，章立新，趙玉剛

（上海市動(dòng)力工程多相流動(dòng)與傳熱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海200093）

引 言

水合物被廣泛應(yīng)用于氣體分離[1]、運(yùn)輸儲(chǔ)存[2]、污水處理[3]、海水淡化[4]以及蓄冷[5]等領(lǐng)域。水合物是由主體水分子與客體分子形成的籠狀晶體物質(zhì)。主體水分子通過(guò)氫鍵相連形成多面體籠孔，尺寸合適的客體分子填充在這些籠孔中，使其具有熱力學(xué)穩(wěn)定性[6]。水合物的形成是一個(gè)相變過(guò)程，可分為成核與生長(zhǎng)兩個(gè)階段。其中成核階段是指生成超過(guò)臨界尺寸并且穩(wěn)定的水合物晶核的過(guò)程，其所要經(jīng)歷的時(shí)間被稱為誘導(dǎo)時(shí)間[7]。水合物自然形成極慢，需要較高的壓強(qiáng)和較低的溫度才能保持穩(wěn)定，這極大限制了水合物技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用[8]。因此提高水合物生成速率，尋找經(jīng)濟(jì)有效的生成方法是水合物技術(shù)成功應(yīng)用于以上領(lǐng)域的關(guān)鍵。

四丁基溴化銨(tetrabutylammonium bromide，TBAB)和水能夠形成水合物。該水合物是由溴離子和多個(gè)水分子組成的籠狀結(jié)構(gòu)，并且部分籠狀結(jié)構(gòu)因捕獲四丁基銨分子作為客體分子而形成TBAB 水合物晶體。由于客體分子不能被完全包籠，因此這種水合物也被稱作半包絡(luò)狀水合物[9]。TBAB 水合物即使在常壓下也是穩(wěn)定的，并且易于處理，因而TBAB 作為降低相平衡條件的熱力學(xué)促進(jìn)劑在生成水合物技術(shù)方面有著廣泛應(yīng)用[10]。目前常用的增強(qiáng)水合物生成方法有攪拌[11]、噴霧[12]、鼓泡[13]、加入固體材料[14]、撞擊流[15-16]、加入化學(xué)添加劑[17]等。其中，Amaro 等[12]提出將水合物以液滴的形式噴入氣相中，通過(guò)增加氣液接觸面積加速水合物的生成。Zhong 等[14]指出固體材料對(duì)水合物成核生長(zhǎng)有促進(jìn)作用，認(rèn)為這一方式對(duì)水合物反應(yīng)裝置的設(shè)計(jì)很有幫助。撞擊流作為一種新型的強(qiáng)化技術(shù)，通過(guò)理論與實(shí)踐研究發(fā)現(xiàn)氣固兩相間的傳遞系數(shù)比傳統(tǒng)方法高數(shù)倍。然而現(xiàn)有強(qiáng)化水合物生成的方法也存在很多缺點(diǎn)：對(duì)于攪拌的方法，需要另外增加攪拌裝置，這增加了額外能耗且攪拌會(huì)產(chǎn)生不必要的機(jī)械熱能阻礙水合物的生成[18]。對(duì)于噴霧的方法，由于液滴在下落過(guò)程中與周?chē)臍怏w接觸，水合反應(yīng)釋放的熱量在氣體中通過(guò)自然對(duì)流散失，其熱傳遞速率較低[19]。

對(duì)水合物的生成過(guò)程進(jìn)行可視化觀測(cè)是水合物研究中的一種重要方法。它有助于理解水合物形成規(guī)律以及探索水合物的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)該方法進(jìn)行了大量研究工作。Makogon 等[20]首次對(duì)水合物生長(zhǎng)過(guò)程及其形貌進(jìn)行了大量可視化研究，并證明水合物晶體的形貌存在差異。Koyanagi 等[21]對(duì)CO2+N2+TBAB 液滴中晶體形貌進(jìn)行了可視化研究。杜娟[22]建立了國(guó)內(nèi)第一套顯微成像系統(tǒng)，對(duì)水合物的生長(zhǎng)及水合物顆粒的微觀黏附機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

從以上分析不難看出，雖然目前強(qiáng)化水合物生成技術(shù)已取得一定進(jìn)展，但仍存在諸多問(wèn)題，實(shí)際仍處于實(shí)驗(yàn)探索與理論分析階段。本文結(jié)合已有強(qiáng)化水合物生成方法的優(yōu)缺點(diǎn)，以TBAB 水合物液滴滴落在過(guò)冷固體表面的形式，使用高速攝影技術(shù)對(duì)其晶體成核生長(zhǎng)的過(guò)程進(jìn)行可視化研究，總結(jié)分析實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并推導(dǎo)出相應(yīng)的理論模型，從而為設(shè)計(jì)更加有效的水合物生成裝置，達(dá)到水合物生成的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的目標(biāo)提供新的方法。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與分析儀器

圖1 為T(mén)BAB 液滴生成水合物觀測(cè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由溫度控制系統(tǒng)、可視化系統(tǒng)、除濕系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。溫度控制系統(tǒng)由低溫恒溫槽、硅片、水冷頭三部分組成。與液滴接觸的固體表面采用具有穩(wěn)定化學(xué)性能的硅片，其平整度3 μm,粗糙度5 nm左右。水冷頭為雙平面直角M型流道冷水板專用水冷頭，其正反面都是平面直角，與硅片大小完全吻合。硅片與水冷頭用導(dǎo)熱硅脂相黏結(jié)?？梢暬到y(tǒng)由光源、高速攝像系統(tǒng)、可調(diào)節(jié)支架和計(jì)算機(jī)組成。高速攝像系統(tǒng)是由美國(guó)SVSI公司生產(chǎn)的GigaView 高速攝像機(jī)和LED 光源組成，該高速攝像機(jī)具有高分辨率和高幀速率等特點(diǎn)，能夠在較短的時(shí)間內(nèi)對(duì)液滴快速采樣從而拍攝出高頻動(dòng)態(tài)圖像。除濕系統(tǒng)由鼓風(fēng)機(jī)、裝有硅膠除濕劑的玻璃管、玻璃腔和濕度計(jì)組成。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)由濕度計(jì)、實(shí)時(shí)溫度測(cè)量?jī)x和采集軟件組成。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)簡(jiǎn)圖Fig.1 Schematic diagram of experimental system

使用微量進(jìn)樣器從試劑瓶中吸取2 μl 的TBAB溶液，將其滴至硅片上。打開(kāi)光源，調(diào)整光源位置，隨后調(diào)節(jié)鏡頭焦距，使得高速攝像機(jī)能拍攝出清晰的液滴輪廓，固定焦距位置。用無(wú)塵布抹去已標(biāo)定好位置的TBAB 液滴。與此同時(shí)，開(kāi)啟除濕系統(tǒng)：鼓風(fēng)機(jī)排出的濕空氣經(jīng)除濕劑除濕后通入玻璃腔，再?gòu)牟Ａ坏牧硪粋?cè)排出。實(shí)驗(yàn)中需將玻璃腔內(nèi)空氣濕度降至1%RH 左右，確保玻璃腔內(nèi)空氣露點(diǎn)溫度在壁面溫度以下，從而防止空氣中的水蒸氣在冷壁面的凝結(jié)和結(jié)霜對(duì)TBAB 水合物液滴結(jié)晶造成干擾。待硅片溫度降低至設(shè)定溫度時(shí)，關(guān)閉除濕系統(tǒng)的風(fēng)機(jī)，確保玻璃腔內(nèi)空氣處于穩(wěn)定的狀態(tài)。開(kāi)啟高速攝像機(jī)進(jìn)行記錄，吸取2 μl TBAB 溶液，將其以液滴的形式滴落至硅片標(biāo)定位置，以確保此次成像焦距與初始調(diào)試時(shí)相同。當(dāng)觀測(cè)到TBAB 水合物晶體完全生成時(shí)，停止圖像記錄。重復(fù)上述步驟對(duì)不同濃度、不同壁面溫度的TBAB 水合物晶體成核與生長(zhǎng)進(jìn)行拍攝錄制。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 溶液濃度對(duì)TBAB水合物生長(zhǎng)形貌的影響

本實(shí)驗(yàn)中高速攝像機(jī)拍照頻率為200 幀/秒，環(huán)境溫度為18℃，實(shí)驗(yàn)腔內(nèi)濕度為1%RH。根據(jù)大氣壓下TBAB 水合物的相圖[23]可得到TBAB 溶液的相平衡溫度。液滴體積為2 μl，按半球進(jìn)行換算，其半徑約為1 mm。為保證各濃度下TBAB 液滴中水合物生成條件相同，本文選取過(guò)冷度ΔTsub=9℃的實(shí)驗(yàn)情況進(jìn)行具體分析。

圖2 為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)TBAB 液滴接觸-2℃(ΔTsub=9℃)壁面的生長(zhǎng)形貌圖。液滴由微量進(jìn)液器注射，附著壁面并保持穩(wěn)定[圖2(a)]。經(jīng)過(guò)3 s左右的誘導(dǎo)時(shí)間，于黑色箭頭所指處出現(xiàn)肉眼可觀察的結(jié)晶核[圖2(b)]。經(jīng)過(guò)10 s 結(jié)晶核長(zhǎng)大并開(kāi)始分叉[圖2(b)～(d)]。接著TBAB 水合物晶體呈枝狀生長(zhǎng)且透光度較高，枝狀寬度也隨之增大[圖2(d)～(f)]，晶體前端較尖而中部也有兩個(gè)尖端凸起，整體類似樹(shù)葉狀。90 s 后，水合物晶體表面透光度變低且逐漸粗糙，各個(gè)分支逐漸連成片，晶體變得不規(guī)則[圖2(f)～(h)]。

圖2 10%TBAB固著液滴中水合物生長(zhǎng)形貌Fig.2 Morphology of hydrate growth in a 10%TBAB sessile droplet

圖3 20%TBAB液滴中水合物生長(zhǎng)形貌Fig.3 Morphology of hydrate growth in a 20%TBAB sessile droplet

圖3 為20%TBAB 液滴接觸0℃(ΔTsub=9℃）壁面的生長(zhǎng)形貌圖。如圖3(a)所示，液滴剛滴落壁面并保持穩(wěn)定。經(jīng)過(guò)3 s左右的誘導(dǎo)時(shí)間，于黑色箭頭所指處出現(xiàn)可觀測(cè)的成核現(xiàn)象[圖3(b)]。3～10 s，結(jié)晶核逐漸生長(zhǎng)并開(kāi)始分叉[圖3(c)、(d)]。10 s 后，TBAB水合物晶體呈枝柱狀生長(zhǎng)且透光度較高[圖3(e)、(f)]。相比于10%的TBAB 水合物液滴結(jié)晶，20%的情況下晶體與周?chē)芤褐g對(duì)比度較高，晶體前端變粗，寬度增長(zhǎng)不明顯且沒(méi)有尖端凸起，整體類似于柱狀。經(jīng)測(cè)量晶體寬度為286 μm。40 s 后，晶體表面透光度變低且逐漸粗糙，各個(gè)分支逐漸連成片且有新的晶體棱柱形成[圖3(g)、(h)]。

圖4 30%TBAB液滴中水合物生長(zhǎng)形貌Fig.4 Morphology of hydrate growth in a 30%TBAB sessile droplet

圖4 為30%TBAB 液滴接觸2℃（ΔTsub=9℃）壁面的生長(zhǎng)形貌。如圖4(a)所示，液滴剛滴落壁面并保持穩(wěn)定。如圖4(b)所示，經(jīng)過(guò)3 s 的誘導(dǎo)時(shí)間，于黑色箭頭所指處出現(xiàn)2 個(gè)成核點(diǎn)。如圖4(b)～(d)所示，3～10 s，晶體呈現(xiàn)片狀生長(zhǎng)，與圖2 和圖3 所示10%和20%的TBAB 水合物液滴生長(zhǎng)圖片進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)低濃度的TBAB 水合物晶體更加透明，30%TBAB水合物晶體在邊緣形成白色的輪廓，晶體內(nèi)部與溶液區(qū)分度不明顯。10 s 后，晶體逐漸生長(zhǎng)至布滿液滴，兩個(gè)結(jié)晶點(diǎn)長(zhǎng)出的晶體有相互結(jié)合的現(xiàn)象[圖4(d)～(g)]。至60 s時(shí)，水合物晶體邊緣透光性變差，輪廓變黑，層次更加多樣[圖4(h)]。

從圖2～圖4 不同濃度TBAB 水合物生長(zhǎng)圖像中可以發(fā)現(xiàn)，隨著溶液濃度增加，TBAB 水合物液滴與壁面接觸角減小，表明濃度越高，液滴的親水性越強(qiáng)。10%TBAB 水合物液滴內(nèi)晶體生長(zhǎng)形貌類似于枝葉狀，20%接近于圓柱狀，30%呈現(xiàn)出片狀。

2.2 水合物成分分析

由于部分實(shí)驗(yàn)是在壁面溫度0℃以下進(jìn)行的，因此有必要確認(rèn)在液滴中形成的晶體是TBAB 水合物而不是簡(jiǎn)單的冰。拉曼光譜學(xué)可以提供關(guān)于樣品的結(jié)構(gòu)、組成和分子動(dòng)力學(xué)的信息，因而是一種有效的區(qū)分方法。Shi 等[24]分別對(duì)26℃的40%TBAB溶液和-5.5℃的條件下生成的晶體進(jìn)行測(cè)量得出了拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)在2850～3050 cm-1波段，冰點(diǎn)以下的晶體樣品與溶液中的TBAB 分子相似，呈現(xiàn)與C—H鍵相關(guān)的波峰，這是典型的TBAB 水合物峰帶。相反，如果是水結(jié)冰的情況，晶體中由于沒(méi)有碳原子，不可能出現(xiàn)類似C—H 鍵的相關(guān)波峰。結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行深入分析，Shi 等說(shuō)明了TBAB 溶液在冰點(diǎn)以下形成的晶體是水合物。另外，普通水滴在固體表面結(jié)冰時(shí)，冰晶會(huì)從固液界面開(kāi)始向上均勻推進(jìn)[25]。在結(jié)冰完成后，由于體積膨脹液滴頂部會(huì)出現(xiàn)桃子樣的凸起。由圖2～圖4 可看出，TBAB 水合物液滴晶體生長(zhǎng)形貌明顯不同于普通水滴結(jié)冰。經(jīng)過(guò)以上分析可得出，液滴中形成的晶體是TBAB 水合物而不是簡(jiǎn)單的冰。

2.3 固著液滴中TBAB 水合物晶體快速成核對(duì)比分析

Uchida 等[26]在較小過(guò)冷度下觀測(cè)懸垂液滴中水合物的生成，發(fā)現(xiàn)誘導(dǎo)時(shí)間需要11 h。葉楠等[27]對(duì)9%TBAB 溶液在269.5 K 條件下自由生成水合物進(jìn)行可視化觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)誘導(dǎo)時(shí)間為55 min。Shi 等[24]在高過(guò)冷度條件下（ΔTsub=22.5 K）研究有限空間內(nèi)濃度對(duì)TBAB 溶液中水合物成核時(shí)間的影響，發(fā)現(xiàn)溶液濃度從5%升高至40%，成核時(shí)間相應(yīng)地從63 min縮短到5 min。Yamamura 等[15]研究撞擊流反應(yīng)器中水合物液滴的形成，發(fā)現(xiàn)雖然一部分液滴中水合物能快速生成，然而水合物顆粒在薄片上的出現(xiàn)是間歇性的，水合物成核偶爾發(fā)生，很大一部分液滴并沒(méi)有形成水合物，整個(gè)系統(tǒng)水合物轉(zhuǎn)化率在50%左右，轉(zhuǎn)化率較低。通過(guò)以上分析發(fā)現(xiàn)，采用本文實(shí)驗(yàn)中的液滴滴落在過(guò)冷壁面上生成TBAB 水合物的方法，能有效縮短成核的誘導(dǎo)時(shí)間（僅需3 s左右）且通過(guò)多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)每個(gè)液滴都能生成水合物，轉(zhuǎn)化率接近100%，生成速率和轉(zhuǎn)化效率明顯高于使用液滴緩慢降溫、大容器自由生成、懸垂液滴和液滴互相撞擊（撞擊流）等方法。

水合物成核通常發(fā)生在液-固/氣-液/液-液界面，原因有兩個(gè)，一是在界面處，由于吸附作用客體分子的濃度相對(duì)較高，利于生成晶核的分子簇的生長(zhǎng)；二是界面處的水合物結(jié)構(gòu)為主體分子與客體分子之間的結(jié)合提供了模板，從而降低了成核的Gibbs 自由能[28]。水合物溶液?jiǎn)挝惑w積相接觸面積可以用公式ε = A/V 表示(A 表示溶液相界面的接觸面積，V 表示溶液的體積)。經(jīng)計(jì)算，當(dāng)液滴與冷表面的接觸角θ=60°時(shí)，液滴的ε=2747.5 m-1，假設(shè)普通容器中溶液為立方體，此時(shí)ε=6 m-1。可以發(fā)現(xiàn)液滴單位體積相接觸面積遠(yuǎn)大于普通溶液，使得水合物更容易形成。

2.4 固著液滴中TBAB水合物晶體生長(zhǎng)速率

水合物晶體表面的粗糙程度、晶體表面與溶液接觸狀況等因素會(huì)影響TBAB 水合物液滴中晶體生長(zhǎng)的瞬時(shí)速率，因此實(shí)驗(yàn)測(cè)出的TBAB 水合物生長(zhǎng)速率值為晶體從成核到生長(zhǎng)充滿液滴這段時(shí)間的平均值。方法是選擇與拍攝面平行的水合物晶體作為研究對(duì)象，取相隔Δt=1 s的兩張圖片進(jìn)行計(jì)算。使用軟件分別標(biāo)出兩幅圖中水合物晶核中心點(diǎn)P與晶體生長(zhǎng)方向最遠(yuǎn)點(diǎn)的坐標(biāo)S。對(duì)比兩張圖片之間晶體的長(zhǎng)度，測(cè)得晶體長(zhǎng)度之差ΔL。通過(guò)公式v=ΔL/Δt得到這1 s晶體生長(zhǎng)的速率。將測(cè)得的多組速率取平均值得到結(jié)晶平均生長(zhǎng)速率，結(jié)果如表1所示。

表1 不同濃度TBAB液滴中水合物晶體平均生長(zhǎng)速率Table 1 Average growth rate of hydrate crystals in different concentrations of TBAB droplets

3 TBAB 水合物液滴晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)研究

3.1 TBAB 水合物液滴晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)理論模型推導(dǎo)

考慮到傳熱和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程對(duì)TBAB 水合物生長(zhǎng)速率的共同影響，以過(guò)冷度ΔTsub= Teq- Texp作為推動(dòng)力，水合物晶體生成的能量方程為：

初始邊界條件為：

式中，T 為主體水相溫度;vx為x 方向流體的速度；aw為水的熱擴(kuò)散系數(shù)；ρH為水合物的密度；ΔH為水合物生成熱；dX/dt 為水合物移動(dòng)界面速度；kw為水的熱導(dǎo)率。Freer 等[29]對(duì)以上能量方程進(jìn)行了推導(dǎo)，結(jié)合對(duì)流換熱與界面生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，得到總的速率常數(shù)。結(jié)合Freer 等的研究成果，考慮TBAB水合物晶體生長(zhǎng)主要受本征動(dòng)力學(xué)控制，可以得到：

式中，dr0/dt 表示TBAB 晶體生長(zhǎng)速率;TBAB 水合物晶體與溶液之間接觸的表面溫度為水合物的相平衡溫度Teq；液滴溫度為T(mén)exp；ka是水合物生長(zhǎng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)速率系數(shù)。對(duì)于生成熱ΔH，通過(guò)能量守恒原理建立液滴中TBAB 水合物成長(zhǎng)過(guò)程的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行求解。

（1）TBAB液滴表面與空氣間的換熱量qh。放置在空氣中半徑為r 的等溫球表面與空氣純導(dǎo)熱時(shí)的等效表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)為[30]：

液滴表面與空氣之間單位時(shí)間換熱量qh近似為：

式中，λa為空氣的熱導(dǎo)率;Ta為空氣溫度；A1為液滴與空氣接觸面積。

（2）液滴表面與外界單位時(shí)間的輻射換熱量qr：

式 中，ε 為 液 滴 的 發(fā) 射 率，取0.96；δb為Boltzmann常數(shù)。

（3）TBAB 水合物形成過(guò)程中單位時(shí)間冷板帶走的熱量qw：

式中，λH為T(mén)BAB 水合物晶體的熱導(dǎo)率；d 為T(mén)BAB 水合物晶體的等效高度，由于高度隨晶體生成不斷變化，為簡(jiǎn)化分析，取液滴高度的一半；A2為液滴與冷壁面的接觸圓面積。根據(jù)能量守恒，可以得到：

式中，m 為液滴的質(zhì)量，等于TBAB 液滴的密度ρS乘以體積V。對(duì)于反應(yīng)速率常數(shù)ka,可以根據(jù)Arrhenius 方程求出[29]：

式中，k0代表頻率因子，Ea為T(mén)BAB 水合物的活化能?；罨苁侵阜磻?yīng)物分子達(dá)到有效碰撞所需要的最小能量,它反映了水合物成核所需克服的能量。通過(guò)式（5）～式（11）可得液滴中TBAB 水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)模型：

3.2 模型結(jié)果與實(shí)驗(yàn)對(duì)比

TBAB 晶體熱導(dǎo)率由文獻(xiàn)[31]給出，TBAB 溶液濃度小于23%時(shí)，B 型TBAB 水合物更穩(wěn)定。反之，當(dāng)濃度大于23%時(shí)，A 型結(jié)構(gòu)水合物更易于形成。A型和B 型TBAB 水合物晶體的密度分別為1082 kg/m3和1030 kg/m3，TBAB 溶 液 密 度 為1013 kg/m3[32]。通過(guò)推導(dǎo)出的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)模型結(jié)合相關(guān)數(shù)據(jù)，求出TBAB 水合物在液滴中的動(dòng)力學(xué)速率系數(shù)ka。再對(duì)式（11）積分可得：

如圖5所示，通過(guò)斜率可求得TBAB水合物生成活化能為-14.99 kJ/mol。Shimada 等[33]通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果得出的TBAB 水合物晶體生長(zhǎng)速率與溫度呈反比，表明TBAB 水合物活化能為負(fù)值。Shi等[24]對(duì)TBAB 水合物形成的活化能進(jìn)行計(jì)算，得出Ea為-58.26 kJ/mol。由于Shi 等忽略了傳熱效應(yīng)的作用，故得出的值可能偏小。因此本文回歸TBAB 水合物活化能是負(fù)值是可能的，對(duì)TBAB 水合物生成速率的控制具有指導(dǎo)意義。TBAB 生成的活化能為負(fù)值，說(shuō)明TBAB 溶液在形成水合物過(guò)程中存在中間階段。中間階段絡(luò)合物會(huì)形成大量的不完整的半籠型空籠。這些籠的存在狀態(tài)要比隨意排布的水分子、TBA+和Br-更加穩(wěn)定，但是比最終形成的TBAB 水合物晶體狀態(tài)活潑，即溶液中TBAB 需要一定的能量推動(dòng)與水結(jié)合形成半籠型空籠，當(dāng)空籠形成后會(huì)自發(fā)形成穩(wěn)定的TBAB 晶體。

圖5 lnka與1/Texp變化曲線Fig.5 Variation of lnka with 1/Texp

經(jīng)計(jì)算10%、20%、30%TBAB 液滴生成晶體的頻率因子k0分別為1.42×10-2、2.10×10-2、2.37×10-2W/(m2·K)。頻率因子表示分子有效碰撞總次數(shù)的因數(shù)，從計(jì)算結(jié)果可知頻率因子隨著濃度的增高而相應(yīng)增加。這反映了隨著濃度的增高，即單位體積內(nèi)TBAB 分子的增多，TBAB 與水分子的碰撞次數(shù)相應(yīng)增加，反應(yīng)更劇烈，水合物更容易生成。從水合物生長(zhǎng)速率隨著濃度上升而增加也可以得出這一結(jié)論。

根據(jù)以上推導(dǎo)出的數(shù)據(jù)結(jié)合液滴中TBAB 水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)理論速率進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算結(jié)果與表1給出的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，如圖6所示。

圖6 TBAB水合物液滴晶體生長(zhǎng)速率計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Fig.6 Comparison of calculated and experimental results on crystal growth rate TBAB hydrate droplets

從圖6 可以得到，該傳熱生長(zhǎng)模型能較好地預(yù)測(cè)液滴中TBAB 水合物晶體生長(zhǎng)速率變化情況。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果變化趨勢(shì)一致，誤差較小，說(shuō)明推導(dǎo)出的模型是準(zhǔn)確可靠的。對(duì)比以前研究者的研究，葉楠等[27]測(cè)量了9%TBAB 溶液中晶體生長(zhǎng)速率，在269.5～273 K 范圍內(nèi)，其生長(zhǎng)速率為1 μm/s 左右。錢(qián)文強(qiáng)等[34]測(cè)量了-3℃條件下10%TBAB 溶液中晶體沿紋理方向的生長(zhǎng)速率為7.425 μm/s，-1℃條件下20%TBAB 溶液中晶體沿紋理方向的生長(zhǎng)速率為15.624 μm/s。Shi 等[24]對(duì)小空間內(nèi)40% TBAB水合物生長(zhǎng)速率進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)TBAB 水合物生長(zhǎng)速率從-9.75℃條件下的16.36 μm/s 下降到-5.5℃下的9.0 μm/s?？梢园l(fā)現(xiàn)以上方法TBAB 晶體生長(zhǎng)速率明顯低于過(guò)冷壁面上固著液滴中TBAB 晶體生長(zhǎng)速率。通過(guò)分析可以看出冷壁面上水合物生成時(shí)，釋放的熱量可以很快通過(guò)硅片以熱傳導(dǎo)的方式擴(kuò)散出去；而TBAB 水合物在溶液中生成時(shí)，與其接觸的液體的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)低于固體硅片，水合物反應(yīng)生成的熱量擴(kuò)散較慢，限制了晶體的生長(zhǎng)速率。

綜合以上實(shí)驗(yàn)與分析可知，開(kāi)發(fā)以液滴滴落過(guò)冷表面從而快速生成水合物的裝置，是解決水合物在工業(yè)上大規(guī)模生成這一難題的有效辦法，有極具價(jià)值的應(yīng)用前景。

4 結(jié) 論

本文對(duì)2 μl TBAB 液滴滴落冷表面生成水合物晶體進(jìn)行了可視化研究，觀察分析了水合物晶體的生長(zhǎng)過(guò)程。發(fā)現(xiàn)以這種方式能有效縮短水合物成核的誘導(dǎo)時(shí)間，加快水合物生長(zhǎng)速率，同時(shí)得到以下結(jié)論。

（1）隨著溶液濃度的增加，液滴接觸角變小。液滴內(nèi)生長(zhǎng)的水合物晶體形態(tài)從10%的枝葉狀、20%的圓柱狀變化至30%的片狀。

（2）隨著液滴溫度的降低、過(guò)冷度增加，液滴中TBAB水合物晶體生長(zhǎng)速率增加。

（3）建立了TBAB 水合物液滴傳熱與生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)模型，推導(dǎo)出TBAB 水合物形成活化能Ea為-14.99 kJ/mol，水合物晶體生長(zhǎng)速率理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好。

符 號(hào) 說(shuō) 明

A1——液滴與空氣接觸面積，m2

A2——液滴與冷壁面的接觸圓面積，m2

d——TBAB水合物晶體的等效高度，m

Ea——TBAB水合物的活化能，J/mol

ΔH——液滴中單位質(zhì)量TBAB水合物的生成熱,kJ/kg

ka——水合物生長(zhǎng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)速率系數(shù)，W/(m2·K)

k0——頻率因子，W/(m2·K)

m——液滴的質(zhì)量，kg

qh——液滴與空氣換熱量，J

qr——液滴與外界的輻射換熱量，J

qw——TBAB 水合物形成過(guò)程中冷板帶走的熱量，J

R——?dú)怏w常數(shù)，J/(mol·K)

Teq——水合物的相平衡溫度，K

Texp——液滴溫度，K

ΔTsub——過(guò)冷度，K

V——液滴體積，m3

δb——Boltzmann常數(shù)，W/(m2·K4)

ε——液滴的發(fā)射率

λa——空氣熱導(dǎo)率，W/(m·K)

λH——TBAB水合物晶體熱導(dǎo)率，W/(m·K)

ρH——TBAB水合物密度，kg/m3

ρS——TBAB溶液密度，kg/m3