宇高義郎，許競瑩，王國卓，陳志豪

（1 天津大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，天津300350； 2 中低溫?zé)崮芨咝Ю媒逃恐攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（天津大學(xué)），天津300350）

引 言

作為一種理想的氫能源轉(zhuǎn)換裝置，質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)具有高效、高能量密度、潔凈等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。工作時(shí)，氫氣與氧氣進(jìn)入PEMFC 內(nèi)部發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生電能的同時(shí)生成液態(tài)水并從電池內(nèi)排出[4]。而在反應(yīng)氣體和液態(tài)水的擴(kuò)散和傳輸中，PEMFC 中的氣體擴(kuò)散層(gas diffusion layer, GDL)起到了關(guān)鍵性作用。GDL 既要具有一定保水能力，又要及時(shí)分散并排出水分，防止因水過量聚集而堵塞氣體擴(kuò)散通道[5-7]。為了防止水淹現(xiàn)象的發(fā)生，常在GDL 表面涂覆聚四氟乙烯(poly tetra fluoro ethylene,PTFE)，使其具有疏水性來加快GDL 的排水過程[8-12]。由于GDL 是一種具有多孔結(jié)構(gòu)的碳纖維層，當(dāng)電池停機(jī)后，其內(nèi)部孔隙不可避免地殘留一定水分。而在低溫條件下，GDL 孔隙中的水易發(fā)生凍結(jié)，阻塞反應(yīng)氣體傳輸通道，導(dǎo)致燃料電池啟動(dòng)失敗[13]。另一方面，結(jié)冰產(chǎn)生的凍脹應(yīng)力會(huì)造成GDL 的力學(xué)剪傷，同時(shí)也會(huì)損傷電池組的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，進(jìn)而縮短PEMFC的使用壽命[14-15]。

為了盡可能地減少GDL 內(nèi)凍結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生，減輕或者消除低溫對電池的破壞，改善燃料電池冷啟動(dòng)性能，國內(nèi)外科研人員針對PEMFC內(nèi)部過冷水行為及含水GDL 的結(jié)冰機(jī)理開展了一系列研究[16-27]。Ishikawa 等[16-17]利用高速攝像機(jī)觀察了燃料電池縱斷面上的過冷水狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)結(jié)冰出現(xiàn)在膜電極(membrane electrode assembly, MEA)和GDL 的交界面處，同時(shí)發(fā)現(xiàn)在燃料電池啟動(dòng)之前使用干燥氣體對氣體流道進(jìn)行充分吹掃，可以延長過冷水的存在時(shí)間，提高燃料電池性能。Tabe 等[18-19]利用光學(xué)顯微鏡及低溫掃描電鏡觀察了PEMFC 內(nèi)部結(jié)冰過程與冰的分布，發(fā)現(xiàn)冰從催化層(catalytic layer, CL)側(cè)形成并向GDL 側(cè)擴(kuò)散，通過建立三相邊界模型和催化劑層模型，指出了結(jié)冰導(dǎo)致CL孔隙中的氧氣擴(kuò)散阻力增加。Oberholzer 等[20-22]利用中子成像的方法，研究了低溫運(yùn)行過程中的燃料電池內(nèi)部MEA 和GDL 中水的集聚問題，認(rèn)為過冷水的突然凍結(jié)使MEA 中的水快速聚集，從而導(dǎo)致燃料電池啟動(dòng)失敗。Dursch 等[23-24]利用差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry, DSC) 對含水GDL 的凍結(jié)過程進(jìn)行了結(jié)冰特性分析，發(fā)現(xiàn)含PTFE 的疏水性纖維上的成核速度較親水性纖維慢，同時(shí)闡明了結(jié)冰速率對PEMFC 低溫運(yùn)行的影響。許澎等[25]針對GDL在孔隙尺度下的動(dòng)態(tài)結(jié)冰過程,探究了孔隙率對孔隙中液態(tài)水完全結(jié)冰無量綱時(shí)間的影響，發(fā)現(xiàn)GDL孔隙率越大，完全結(jié)冰所用時(shí)間越多。Gwak 等[26-27]利用暫態(tài)冷啟動(dòng)PEMFC 模型，探究了GDL 多孔特性對冰形成生長以及冷啟動(dòng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)增加GDL 孔隙率，可以提高CL 與GDL 之間的氣相擴(kuò)散通量，從而減少CL表面的冰量，改善冷啟動(dòng)性能。

然而，上述研究主要是針對PEMFC在實(shí)際運(yùn)行過程中GDL 的某一局部位置的結(jié)冰特性，或者是GDL的具體參數(shù)對于PEMFC低溫運(yùn)行特性的影響。迄今為止，對于含水GDL 本身的凍結(jié)特性尚未有較為詳細(xì)的了解。而含水GDL 低溫凍結(jié)問題的改善以及PEMFC 低溫啟動(dòng)/運(yùn)行性能的本質(zhì)提升，需要在充分掌握含水GDL 凍結(jié)過程特性的基礎(chǔ)上開展。因此，本研究針對獨(dú)立含水GDL的降溫/凍結(jié)特性開展研究，利用高速紅外相機(jī)和CCD 相機(jī)同步觀測GDL 表面的溫度變化和水分遷移過程，闡明含水GDL凍結(jié)的本質(zhì)特性及規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本研究建立了含水GDL 凍結(jié)過程的可視化觀測系統(tǒng)，利用高速紅外相機(jī)和CCD 相機(jī)分別對GDL 兩側(cè)表面的溫度變化和水分遷移進(jìn)行觀測。系統(tǒng)如圖1 所示，主要由GDL 低溫冷卻容器、低溫水浴、光源、高速紅外相機(jī)、CCD 相機(jī)等組成。GDL 低溫冷卻容器使用乙二醇水溶液作為冷媒進(jìn)行冷卻，冷媒溫度由低溫水浴控制在一定的冷卻溫度。

GDL 低溫冷卻容器如圖2 所示。低溫容器是不銹鋼制圓柱形敞口容器，外壁面及底部設(shè)計(jì)為夾層結(jié)構(gòu)，夾層內(nèi)導(dǎo)入低溫水浴中的冷媒，冷媒保持流動(dòng)將整個(gè)容器進(jìn)行冷卻。容器內(nèi)部形成高108 mm、直徑126 mm 的敞口空腔，經(jīng)實(shí)驗(yàn)確認(rèn)空腔高度足以保證其底部溫度基本不受環(huán)境溫度的影響。為了針對GDL 進(jìn)行可視化觀測，低溫冷卻容器底部采用了全透明的雙層玻璃結(jié)構(gòu)。底部安裝厚度為2 mm 的石英玻璃傳熱面，作為實(shí)驗(yàn)過程中GDL 的承載面和冷卻面，外層則安裝本身具有雙層結(jié)構(gòu)的真空隔熱玻璃，防止實(shí)驗(yàn)過程中玻璃表面結(jié)霜，影響觀測。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental system

圖2 GDL低溫冷卻容器Fig.2 Cooling vessel for GDL

1.2 GDL預(yù)處理

在正式開始實(shí)驗(yàn)測定前，需要對GDL 進(jìn)行預(yù)處理。主要分為以下3步。

（1）GDL除塵處理

將GDL 裁剪成直徑為16 mm 的圓形，然后用95%的乙醇溶液洗滌，去除灰塵或雜質(zhì)。將洗滌后的GDL在室溫下干燥5 h后放置備用。

（2）GDL疏水處理

利用不同濃度的PTFE 溶液對GDL 進(jìn)行疏水處理。為了使PTFE 在GDL 孔隙中的分布更加均勻，參考宋微等[28]的方法，將GDL浸泡在不同濃度（6%～20%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PTFE溶液中，并在真空環(huán)境下浸漬處理1 h。將處理后的GDL 在375℃條件下燒結(jié)0.5 h后，完成GDL疏水處理。

（3）GDL含水處理

為了模擬燃料電池工作狀態(tài)下GDL 的含水狀態(tài)，將GDL 浸泡在去離子水中，并置于真空裝置內(nèi)，利用負(fù)壓消除GDL 微孔中的殘余空氣，使去離子水更均勻地?cái)U(kuò)散到內(nèi)部微孔中。預(yù)處理后GDL 的飽和度按照Dursch等[24]給出的計(jì)算公式進(jìn)行計(jì)算

式中，S 為水飽和度，VO為水體積，VP為孔隙體積，ml為水的質(zhì)量，mdry為干GDL 的質(zhì)量，ε 為孔隙率，ρl為水的密度，ρdry為干GDL的密度。

最終得到的GDL 樣品中PTFE 的含量和飽和度見表1。在表1 中，GDL 后數(shù)字表示GDL 中PTFE 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 不同GDL的參數(shù)Table 1 Parameters of different GDLs

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先運(yùn)行低溫水浴使冷媒溫度降低到所需的冷卻溫度，然后將冷媒導(dǎo)入GDL 低溫冷卻容器的冷卻夾層內(nèi)，并使冷媒循環(huán)流動(dòng)使GDL低溫冷卻容器內(nèi)整體溫度逐漸降低。當(dāng)容器溫度（玻璃傳熱面溫度）降低到達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)之后，將含水GDL 置于一塊疏水性玻璃面后，共同放置在玻璃傳熱面上。之后，利用高速紅外相機(jī)與CCD 相機(jī)從GDL 兩側(cè)進(jìn)行同步拍攝，紅外相機(jī)在容器敞口側(cè)、CCD 相機(jī)從透明玻璃傳熱面?zhèn)扔涗浐瓽DL 降溫過程中的表面溫度變化以及水的流動(dòng)（溢出）情況。

實(shí)驗(yàn)過程中，保持高速紅外相機(jī)（光譜范圍3.7～4.8 μm）垂直于GDL 表面，以每秒40 幀的幀速拍攝。為了實(shí)現(xiàn)紅外的精準(zhǔn)測溫，需要根據(jù)材料表面特性設(shè)置合適的發(fā)射率參數(shù)[29]。鑒于材料溫度對其發(fā)射率又有一定影響[17]，使用直徑為0.5 mm的微細(xì)熱電偶和紅外相機(jī)同時(shí)測量GDL 表面溫度，并用GDL 的測定溫度來校正紅外相機(jī)的測定溫度。經(jīng)過校正，紅外測溫的不確定度為±0.4℃。需要說明的是，利用紅外測溫得到的是GDL 整個(gè)上表面的平均溫度，但由于GDL 的直徑為16 mm，而厚度僅為0.19 mm，相對于直徑其厚度方向上的溫度變化梯度很小，故紅外測量的結(jié)果可近似代表GDL 的整體溫度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 含水GDL的凍結(jié)過程

針對表1中的四種GDL的低溫凍結(jié)過程進(jìn)行了可視化觀測。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在不同冷卻速率與潤濕性條件下的GDL 具有相似的凍結(jié)特性。下面以GDL-0為例，說明含水GDL 的凍結(jié)過程。如上所述，實(shí)驗(yàn)時(shí)將含水GDL 置于低溫冷卻容器底部的玻璃傳熱面上進(jìn)行觀測，圖3 給出了GDL 冷卻過程中的表面平均溫度變化。由圖3 可知，GDL 的表面平均溫度首先逐漸降低至0℃以下（水過冷狀態(tài)），在某一時(shí)刻（約43 s）突然升高至0℃左右，隨后溫度再次下降至0℃以下。很明顯，在這個(gè)過程中GDL 表面平均溫度的突然升高是由于其內(nèi)部過冷水發(fā)生相變（凍結(jié)），釋放潛熱使GDL 表面平均溫度升高并接近水的結(jié)冰點(diǎn)。由于含水GDL 均在達(dá)到過冷狀態(tài)后凍結(jié)，故本研究中將GDL 表面平均溫度降低到低于冰點(diǎn)后的溫度變化速率作為實(shí)驗(yàn)條件。圖3 中的ΔTsc表示GDL 從冰點(diǎn)降至某一凍結(jié)溫度的溫度間隔，tsc代表首次降溫所持續(xù)的時(shí)間。ΔTsc/tsc定義為平均降溫速率。圖3中平均降溫速率約為0.3℃/s。

圖3 GDL冷卻過程中的表面平均溫度變化Fig.3 The average temperature variation of GDL surface during its cooling process

圖4 GDL的過冷態(tài)釋放過程Fig.4 Release of supercooled state of water in GDL

圖5 GDL凍結(jié)后繼續(xù)降溫過程Fig.5 Decrease of GDL surface temperature after freezing

GDL的過冷態(tài)釋放過程如圖4所示，圖4(a)為紅外成像溫度觀測結(jié)果，圖4(b)為CCD 相機(jī)同步拍攝圖像。紅外圖像中紅色區(qū)域表示相對高溫區(qū)域，藍(lán)色區(qū)域表示相對低溫區(qū)域。如圖4(a)所示，在低溫區(qū)域（綠色）中突然出現(xiàn)某一點(diǎn)高溫點(diǎn)（紅色），并迅速擴(kuò)張覆蓋整個(gè)GDL。與此過程同步的CCD 相機(jī)觀測圖像[圖4(b)]中視野范圍內(nèi)為淺藍(lán)色且未見明顯變化。CCD 相機(jī)觀測圖像的顏色主要受冷媒和玻璃的顏色等影響，淺藍(lán)色表示GDL 與玻璃傳熱面間存在氣膜，而深藍(lán)色表示存在液膜[圖5(b)]。GDL凍結(jié)后的繼續(xù)降溫過程如圖5所示。圖5(a)中，GDL凍結(jié)后其表面溫度整體持續(xù)下降（整體顏色由紅變藍(lán)）。另一方面，由于結(jié)冰后體積膨脹，內(nèi)部液態(tài)水被擠壓至GDL 外部。由圖5(b)可見在GDL 與玻璃的接觸面上逐漸形成深藍(lán)色區(qū)域（液膜），并最終覆蓋整個(gè)GDL表面。

另外，通過實(shí)驗(yàn)觀測，可以確認(rèn)在水發(fā)生凍結(jié)之前，GDL 與玻璃傳熱面的接觸面沒有液膜的存在，只有一層空氣。可以認(rèn)為GDL 本身與傳熱面沒有固液接觸，也就可以認(rèn)為實(shí)驗(yàn)過程中過冷水的成核過程不受接觸面的影響，只與GDL 本身的材料特性有關(guān)。

圖6 成核點(diǎn)Fig.6 Nucleation points

為了系統(tǒng)研究含水GDL 的凍結(jié)特性，本文在平均降溫速率為0.3℃/s 的條件下，對同一片GDL 進(jìn)行了50次實(shí)驗(yàn)，測量含水GDL結(jié)冰成核時(shí)表面過冷度以及成核點(diǎn)出現(xiàn)的位置。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明成核點(diǎn)位置并不是隨機(jī)分布于GDL 的表面，而是集中于某幾個(gè)特定點(diǎn)。如圖6 所示，在50 次的實(shí)驗(yàn)中，結(jié)冰有46 次開始于A 點(diǎn)，有4 次開始于B 點(diǎn)。這表明A 點(diǎn)擁有更強(qiáng)的成核能力。為了探究GDL 上其他位置的成核能力，依次切除GDL 上成核概率最高的點(diǎn)所在區(qū)域，切除過程如圖7 所示。把包含A 點(diǎn)的區(qū)域切除，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行20 次凍結(jié)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)結(jié)冰有17 次開始于B 點(diǎn)，3 次開始于C 點(diǎn)。依此類推，切除包含B 點(diǎn)的區(qū)域，繼續(xù)進(jìn)行20 次實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)成核多發(fā)生于C 點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)過程中，記錄下成核發(fā)生在A、B、C 三個(gè)點(diǎn)時(shí)對應(yīng)的平均凍結(jié)溫度，其結(jié)果見表2。從表2 中可以看出，對于三個(gè)成核點(diǎn)來說，結(jié)冰時(shí)的平均溫度分別為-8.7、-8.4、-8.7℃，平均凍結(jié)溫度的差異并不大。然而，上述三個(gè)成核點(diǎn)在相同的冷卻速率下有明確的成核優(yōu)先順序，因此推測這三個(gè)成核點(diǎn)的成核過冷度也應(yīng)有明確的高低差別。但是，由于實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)測溫精度的限制，目前本論文尚無能力明確辨別上述幾個(gè)成核點(diǎn)在成核過冷度上的微小差別，有待于在進(jìn)一步研究中提高測溫精度，闡明上述現(xiàn)象。

圖7 成核點(diǎn)的切除過程Fig.7 Removal process of nucleation points

表2 不同成核點(diǎn)的平均凍結(jié)溫度Table 2 Average freezing temperatures at different nucleation points

2.2 結(jié)冰概率分析

通常來說，在相同冷卻條件下，水成核時(shí)的過冷度并非是一個(gè)定值，而是以一定概率分布在一定的過冷度范圍內(nèi)，故常采用統(tǒng)計(jì)的方法進(jìn)行分析[30]。在本研究中，含水GDL 的凍結(jié)溫度也用類似的方法進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)中可以通過控制冷媒的溫度來得到不同的冷卻條件，針對每種潤濕性的GDL 在平均降溫速率分別為0.1～0.2、0.2～0.3、0.3～0.4、0.4～0.5、0.5～0.6℃/s 的實(shí)驗(yàn)條件下，各開展40 次實(shí)驗(yàn)（每種潤濕性GDL 共進(jìn)行200 次實(shí)驗(yàn)）。圖8 為不同潤濕性的含水GDL 凍結(jié)時(shí)所對應(yīng)的過冷度的頻數(shù)分布。由圖可知，GDL-0、GDL-10、GDL-20、GDL-40 的過冷度分別集中在4～10、5～12、6～13、6～13℃。很明顯，疏水性GDL會(huì)在更高過冷度下產(chǎn)生凍結(jié)現(xiàn)象。

圖8 GDL過冷度的頻數(shù)分布Fig.8 Frequency distribution of GDL subcooling degree

為了獲得不同過冷度下的結(jié)冰概率，本論文采用Akio等[30]提出的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法進(jìn)行分析。建立如圖9 所示的一個(gè)頻數(shù)分布的模型，實(shí)驗(yàn)總次數(shù)為(N3+N4+…+Nn)，Ti為過冷度，i=1～n，過冷度區(qū)間為1℃。

結(jié)冰概率W的計(jì)算公式為：

圖9 頻數(shù)分布模型[30]Fig.9 Frequency distribution model[30]

式中，Ni為在過冷度Ti-1與Ti之間發(fā)生凍結(jié)的頻數(shù)；Mi為Ni、Ni+1、Ni+2,…,Nn的加和；Wi為過冷度Ti-1與Ti之間的結(jié)冰概率；tik為第k 次實(shí)驗(yàn)中過冷度由Ti-1到Ti所需的時(shí)間，k為實(shí)驗(yàn)次數(shù)，k=1～Mi。

利用式(2)可計(jì)算出含水GDL 凍結(jié)過程中，每個(gè)過冷度區(qū)間下對應(yīng)的結(jié)冰概率Wi。圖10 給出了結(jié)冰概率W與過冷度T之間的關(guān)系。

圖10 結(jié)冰概率W與過冷度T的關(guān)系Fig.10 Relationship between freezing probability W and subcooling degree T

由圖10 可知，對于不同潤濕性的GDL，其結(jié)冰概率均隨著GDL 過冷度的增加而增加。對于PTFE含量為0、10%、20%以及40%的GDL 來說，其結(jié)冰發(fā)生概率為100%的過冷度區(qū)間分別是9～10、11～12、12～13 和12～13℃。上述結(jié)果表明，隨著含水GDL 中PTFE 含量的增加，含水GDL 會(huì)在更大的過冷度下產(chǎn)生凍結(jié)現(xiàn)象。然而，當(dāng)PTFE 含量達(dá)到一定值時(shí)，繼續(xù)增加其含量不能進(jìn)一步提高GDL 的過冷度。例如，PTFE 含量為20%和40%的GDL，在相同的過冷度條件下有著近似的結(jié)冰概率。

3 結(jié) 論

基于含水GDL 凍結(jié)可視化觀測系統(tǒng)，本文對含水GDL 的凍結(jié)過程進(jìn)行了可視化實(shí)驗(yàn)研究，獲得了含水GDL 凍結(jié)過程中的溫度變化特性以及水分遷移規(guī)律，并分析了GDL 的潤濕特性與凍結(jié)溫度、結(jié)冰概率之間的關(guān)系，得到如下主要結(jié)論。

（1）含水GDL 被冷卻到一定溫度時(shí)，某個(gè)位置突然成核，隨后引發(fā)整個(gè)GDL 內(nèi)水的過冷狀態(tài)釋放。在凍結(jié)發(fā)生的過程中，固化部分由于相變膨脹的作用，將尚未結(jié)冰的過冷水?dāng)D壓至孔隙外。

（2）在相同的冷卻速度下，含水GDL 更傾向于在某一固定點(diǎn)成核并解除過冷狀態(tài)。當(dāng)GDL 失去（通過裁剪）這一固定成核點(diǎn)后，會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)樵诹硪粋€(gè)較為固定的點(diǎn)成核。在本論文的溫度測定精度范圍內(nèi)，上述多個(gè)成核點(diǎn)的平均凍結(jié)溫度差異不大。

（3）含水GDL 的過冷度越高，凍結(jié)概率越高。同時(shí)，疏水性GDL 會(huì)在更高過冷度下產(chǎn)生凍結(jié)現(xiàn)象。GDL-0 凍結(jié)時(shí)過冷度主要集中在4～10℃，GDL-10 主要集中在5～12℃，GDL-20 和GDL-40 則主要集中在6～13℃。