余作偉，劉倩，鐘文琪，周駿

（東南大學，能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，能源與環(huán)境學院，江蘇南京210096）

引 言

生物質能是一種具有CO2“零排放”特性的可再生能源，其利用可以有效緩解傳統(tǒng)化石能源日益枯竭的危機以及減輕環(huán)境污染。但生物質作為燃料，存在著可磨性差、親水性強、體積密度小、能量密度低、高位熱值低[1]等問題。近年來發(fā)展起來的生物質烘焙技術是一項能夠改善生物質儲運特性和能源品質的低溫熱解技術[1]，是生物質能源化利用重要的研究和發(fā)展方向。然而，由于生物質的堿金屬含量高，在燃燒過程中易導致鍋爐受熱面積灰、結渣和腐蝕[2-4]等現(xiàn)象，使得鍋爐難以持續(xù)正常運行。因此，對烘焙生物質中堿金屬的賦存形態(tài)以及燃燒過程中堿金屬的析出遷移規(guī)律展開研究，對于生物質燃燒技術的發(fā)展和應用具有重要意義。

對于原生生物質中堿金屬的賦存及析出形態(tài)，研究者們開展了大量研究。鉀是其中最主要的堿金屬，包括水溶性、醋酸銨溶態(tài)、酸溶態(tài)及殘渣態(tài)四類[5-9]，水溶性K 一般為KCl、K2CO3、K2SO4等水溶性K鹽；醋酸銨溶態(tài)一般為K的羧酸鹽；酸溶態(tài)K其中一部分為char-K[5,7]，另一部分則為可溶于HCl或H2SO4的K 的硅酸鹽[6,10]；而殘渣態(tài)K 一般為K 的硅酸鹽和K 的硅鋁酸鹽[11-12]及其他殘余。在燃燒過程中釋放的主要是水溶性K 和醋酸銨溶態(tài)K[5,13]。K 的釋放與溫度密切相關，低于700℃時以有機K的分解和氣化為主[14-15]；達到KCl的氣化溫度（771℃）之后，大量的K 以KCl 的形式析出[14-15]；大于800℃時，部分K 會以KOH 的形式釋放[16-17]，此外K 還會以氣相K 的形式釋放[17]，進而發(fā)生二次反應生成K2CO3、，另外K 還會與Si 結合，轉化為酸溶態(tài)或者殘渣態(tài)K[5-6]。而生物質中含量較低的Ca 會通過競爭反應與Si結合，削弱Si對K的固留[19]。

生物質烘焙預處理作為一種極具發(fā)展和應用前景的預處理技術，現(xiàn)有的研究主要集中于其對燃燒特性的影響[20-21]，而對堿金屬問題的認知還較為有限。烘焙過程中，少部分的水溶性K 會釋放到氣相和轉化為醋酸銨溶態(tài)的K[22-23]，同時，Cl 和S 也大幅釋放[23-24]，這無疑會影響K的釋放與轉化。陳晨[25]研究發(fā)現(xiàn)，空氣及O2/CO2氣氛下，烘焙都使得后續(xù)燃燒過程中K的釋放率減少；空氣氣氛下，烘焙生物質固體產物中水溶性K 占比更高。Shao 等[24]在研究烘焙-制粒對生物質燃燒過程中PM 排放影響時發(fā)現(xiàn)，烘焙使得PM1中的主導成分由KCl 轉變成K2SO4。Yani等[26]在研究烘焙生物質燃燒過程中無機PM10排放影響時發(fā)現(xiàn)，烘焙降低了K的排放量。綜上，烘焙過程中堿金屬的賦存形態(tài)會發(fā)生變化，從而緩解了后續(xù)燃燒過程中的釋放，但是對于其存在形式和遷移轉化機理尚不明確，需要開展更加深入的研究。

本文以兩種典型的秸稈類生物質——稻稈和棉稈為原料，經烘焙預處理后，通過固定床并結合HSC Chemistry 熱力學平衡計算，研究了不同燃燒溫度下烘焙生物質K的釋放、不同賦存形態(tài)K的轉化、結晶相分布及化學熱力學平衡時K 分布，獲得了烘焙生物質燃燒過程中堿金屬K 的析出和遷移規(guī)律，為緩解堿金屬問題提供理論基礎。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

實驗選取兩種秸稈類生物質稻稈與棉稈作為原料，均來自江蘇宿遷。實驗之前，將原料破碎篩分，選取粒徑小于180 μm 的樣品備用，將所得棉稈與稻稈樣品分別記為CS和RS。

生物質烘焙預處理在圖1 所示的管式爐中進行。每次實驗取10 g 生物質樣品，均勻平鋪于石英舟之中，并置于管式爐冷卻段，通入N2流量為1 L/min，升溫速率為10℃/min，待溫度達到250℃時，迅速使用推桿將石英舟推到加熱段。反應30 min 后，將石英舟推至冷卻段，保持N2氣氛，待溫度降到60℃后取出并稱重，所得烘焙棉稈與烘焙稻稈分別記為TCS和TRS。

圖1 烘焙及燃燒管式爐Fig.1 Torrefication and combustion tube furnace

烘焙前后生物質樣品的工業(yè)分析與元素分析結果如表1 所示，其中O 由差減法得到。對各種原料分別進行灰化，灰分的主要元素分析結果如表2所示。其中K 和Na 由電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-OES，Optima8000，PerkinElmer，美國，測量誤差±5%）測得，Cl 由離子色譜儀（IC，DIONEX，ICS-2000，美國，測量誤差±5%～7%）測得，其余元素均由X 射線熒光光譜儀（XRF，Shimadzu，XRF-1800，日本）測得。表3 則為烘焙前后生物質K 析出與轉化相關的關鍵元素摩爾比。

表1 烘焙前后生物質工業(yè)分析與元素分析（收到基）Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of fuels conducted（received basis）

表2 烘焙前后生物質主要灰分元素分析Table 2 Analysis of main ash elements of fuels conducted

1.2 燃燒實驗

在圖1 所示的固定床實驗裝置上，開展四種不同生物質原料的燃燒實驗。每次實驗樣品為5 g，設定燃燒溫度為600～900℃，升溫速率為10℃/min，通入空氣流量為1.5 L/min，控制反應時間為40 min，推入操作過程與烘焙實驗類似，達到設定的反應時間后，關閉氣閥，隨后迅速取出灰樣，待冷卻至室溫后稱重分析。為保證實驗的重復性和滿足灰樣用量要求，每個工況實驗重復進行四次。

表3 K析出轉化相關元素摩爾比Table 3 Molar ratio of elements related to K release and transformation

1.3 K的測試與分析

使用化學逐級提取[5-8]的方法對原料及其燃燒灰樣中的K 進行提取。取500 mg 原料或燃燒灰樣，首先在60℃下，使用50 ml 去離子水攪拌浸取24 h，然后過濾，濾液中的K 記為水溶性K；隨后，在上一步相同的條件下，依次使用1 mol/L 醋酸銨、1 mol/L鹽酸對濾渣浸取，所得濾液中的K 分別記為醋酸銨溶態(tài)K 和酸溶態(tài)K；最后，使用7 ml HNO3+1 ml H2O2+0.5 ml HF 配比的強酸對殘渣進行溶解，溶于其中的K 記為殘渣態(tài)K。對上述所得提取液中各種形態(tài)K 的含量，使用ICP-OES 進行測量。此外，還使用了X 射線衍射儀（XRD，Bruker D8 Advance，德國）對灰樣結晶相進行測試，其采用Cu Kα靶進行分析，掃描速度為4(°)/min，掃描范圍（2θ）為5°～90°。

在分析K 的遷移轉化過程中涉及到一些計算，質量得率是評價烘焙的一個標準，而成灰率與K 的釋放息息相關，具體如式（1）所示，計算質量得率時使用烘焙前后樣品質量進行計算，而計算成灰率時則以燃燒前后樣品的質量來計算。在烘焙或燃燒過程中，留在固相中的K的含量稱為K固留量，如式（2）所示，可以計算總K 或不同形態(tài)K 的固留量，計算烘焙過程時P 為質量得率，燃燒過程中則為成灰率。根據(jù)總K 的固留量，便可得到烘焙或燃燒過程中K的釋放率，具體見式（3）。烘焙過程中水分和揮發(fā)分的釋放勢必會影響到其后續(xù)燃燒過程中的成灰，而氯及硫的釋放則會對K 的釋放和存在形式產生影響[23-24]，這些組分及元素釋放率的公式與K 的釋放率公式類同，結果根據(jù)表1 和表2 相關數(shù)據(jù)算得，具體數(shù)據(jù)見表4。

表4 烘焙過程中相關重要組分和元素的釋放率Table 4 Release rate of relevant important components and elements during torrefaction

式中，P 為質量得率或成灰率；mt為烘焙或燃燒后樣品質量；m0為烘焙或燃燒前樣品質量；Kt為烘焙或燃燒后樣品總K 或不同形態(tài)K 含量；RK為烘焙或燃燒過程中K 的釋放率；K0為烘焙或燃燒前樣品總K或不同形態(tài)K含量。

1.4 熱力學平衡計算

由于僅憑實驗的方法難以得到氣相K、熔融態(tài)K 及被熔融態(tài)包裹的K 的具體形式，本研究還使用了熱力學計算軟件HSC Chemistry，其主要根據(jù)Gibbs 自由能最小化法[27-30]，對燃燒過程中可能出現(xiàn)的產物進行預測。計算所用過量空氣系數(shù)為1.2，根據(jù)表1、表2 的分析結果，各元素輸入量取1 t燃料所含量。計算獲得了四種不同生物質原料燃燒過程中化學平衡條件下K 的分布情況，進而對可能發(fā)生的化學反應進行了判斷。有關化合物中“(g)”表示氣態(tài)，無標記則表示固態(tài)。

2 結果與討論

2.1 烘焙預處理對生物質中K賦存形態(tài)的影響

由表4 知，兩種生物質烘焙過程中均有部分K釋放出，圖2 的結果表明烘焙過程中均有少量水溶性K 轉化為醋酸銨溶態(tài)K，而對于Cl/K 更高的稻稈，其K 的釋放率更高，且醋酸銨溶態(tài)K 的增加幅度明顯更大，這是因為Cl 促進了K 以KCl 的形式存在[5]，從而促進反應式（4）[7,18]的進行，而RCOO-K 則會繼續(xù)分解釋放[6]，進而促進了K的釋放。對于酸溶態(tài)和殘渣態(tài)K，其量基本保持不變。

圖2 烘焙對生物質不同形態(tài)K的影響Fig.2 Effects of torrefaction on different forms of K of biomass

2.2 不同原料燃燒成灰及K釋放的情況

2.2.1 烘焙對生物質燃燒過程中成灰率及K釋放率的影響 由圖3(a)知，烘焙預處理提高了生物質后續(xù)燃燒的成灰率，由表4知，這主要是因為烘焙過程有大量的水分釋放與揮發(fā)分析出，使得烘焙后生物質灰分含量提高，致使后續(xù)燃燒成灰率更高；另外，烘焙明顯降低了生物質后續(xù)燃燒過程中K 的釋放率，且對棉稈的影響更明顯，由表4 知，這是因為烘焙過程中有大量Cl 釋放，且棉稈中Cl 釋放得更多，而Cl 對K 的釋放有促進作用[14,18]，因此烘焙過后的生物質由于Cl 含量較低，使其對燃燒過程中K 釋放的促進作用降低，而其降低能力與烘焙過程中Cl的釋放率呈正相關。

2.2.2 燃燒溫度對烘焙生物質成灰率及K釋放率的影響 由圖3(b)可以看出，隨著溫度的上升，烘焙生物質的成灰率逐漸下降，這可能是因為溫度的升高促進了未燃盡成分的燃盡，溫度的升高促進了KCl等低熔點鹽的釋放[17]以及碳酸鹽、硫酸鹽等的分解溫度不同[31]。K 的釋放率則隨溫度的升高逐漸增加，且烘焙稻稈K 的釋放率總是高于同溫度下棉稈的釋放，由表3 知，相比于烘焙棉稈，烘焙稻稈有更高的Cl/K 比和Si/K 比，而Ca/Si 比較低，更高的Cl/K及較低的Ca/Si對K 釋放都起到了促進作用，強于更高Si/K 對K 釋放的抑制作用。對于兩種烘焙生物質，700～800℃釋放率的變化明顯高于600～700℃，這是因為771℃之后KCl 的大量氣化[14-15]，而由于800℃之后KCl 隨溫度增加的釋放增量減小及Si 對K 的固留[5,14-15]，800～900℃時釋放率的變化又開始回降。

圖3 不同原料燃燒成灰率及K釋放率Fig.3 Ash formation rate and K release rate of different fuels conducted

圖4 空氣條件下不同原料燃燒灰XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of burned ash samples from different raw materials under air conditions

2.3 不同原料燃燒灰樣中礦物分析

2.3.1 烘焙對生物質燃燒灰樣中晶相的影響 由圖4(a)知，800℃空氣條件下，對于高Ca/Si的棉稈，烘焙使得棉稈后續(xù)燃燒過程中出現(xiàn)了Ca2SiO4，而CaO的量明顯減少，這可能是因為棉稈烘焙過程中有S的釋放，從而抑制其后續(xù)燃燒過程中反應式（5）的進行，使得與SiO2反應的CaO 更多，促進了反應式（6）的進行；此外，烘焙還使得棉稈燒制灰樣多了一個K 的硅酸鹽的特征峰，這表明烘焙促進了Si 對K的固留，驗證了圖3(a)所得釋放率規(guī)律。由圖4(b)知，對于稻稈，烘焙過后灰樣中KCl 的峰值更高，但由于烘焙稻稈本身有更高的K 含量，難以推斷出烘焙對稻稈燃燒過程KCl 固留情況的影響，所以需要根據(jù)后面熱力學計算的結果進行判斷。

2.3.2 溫度對烘焙生物質燃燒灰樣中晶相的影響由圖4 知，空氣氣氛下，烘焙生物質K 的晶相主要為氯化物、K2SO4、硅酸鹽。對于氯化物，兩種烘焙生物質均以KCl為主，隨著溫度的上升，氯化物特征峰值或特征峰的數(shù)量減少，這表明隨著溫度的升高，氯化物不斷釋放或轉化為其他形式的K；對于棉稈，在600～700℃燃燒時有部分K 以K2MgCl4的形式存在，由表3 知，烘焙棉稈有更高的Mg/K，進而促進了反應式（7）的發(fā)生，生成K2MgCl4，烘焙棉稈600℃燃燒時還有部分K 以K0.2Na0.8Cl 的形式存在，這是因為烘焙棉稈有更高的Na/K 比，進而促進了反應式（8）的發(fā)生，生成K0.2Na0.8Cl。對于K 的硅酸鹽，兩種烘焙生物質均于700℃燃燒的時候開始產生，烘焙棉稈K的硅酸鹽明顯比烘焙稻稈的更多且更復雜，由圖4(b)知，這因為烘焙稻稈燃燒灰中K 的衍射峰大部分為KCl，以至于更少K 跟Si 結合生成K 的硅酸鹽；此外，相比于800℃，900℃時烘焙棉稈K2Si4O9的特征峰值明顯提高，而烘焙稻稈900℃則開始出現(xiàn)K2Si4O9的特征峰，這表明800～900℃溫度范圍內，溫度的升高提高了烘焙生物質燃燒過程中Si對K的固留能力[式(9)、式(10)]。800℃燃燒時，烘焙棉稈開始出現(xiàn)Ca2SiO4的特征峰，這是因為烘焙棉稈具有更高的Ca/Si比，促進了反應式（5）的進行。此外，由于有更高的S/K，烘焙棉稈在600℃燃燒時有K2SO4的生成，并于700℃消失，這是因為其達到了K2SO4的脫硫分解反應的溫度[32-33]，具體見反應式（11）

2.4 不同生物質燃燒過程中不同形態(tài)K的轉化

2.4.1 烘焙對生物質燃燒過程中不同形態(tài)K轉化的影響 由表2 知烘焙生物質K 含量明顯高于原生生物質，這使得烘焙生物質燃燒灰中不同形態(tài)K 的固留量與生物質的難以比較，所以此處將烘焙生物質燃燒灰中K的固留量折算成了相對于原生生物質的量，即為烘焙生物質燃燒后K 的固留量與烘焙生物質的固留率的乘積，分別記為TCSZ和TRSZ。

圖5 空氣氣氛不同燃料燃燒灰中不同形態(tài)K的轉化Fig.5 K conversion of different forms of sintered ash with different fuels in air atmosphere

圖5(a)為烘焙前后生物質在800℃燃燒時相對于原生生物質的固留量，對比發(fā)現(xiàn)，烘焙都使得兩種生物質后續(xù)燃燒過程中固留更多的水溶性K，同時烘焙生物質燃燒后的灰分中有更多的酸溶態(tài)及殘渣態(tài)K 的固留，結合烘焙抑制了生物質燃燒過程中K 的釋放，這可能是因為生物質烘焙過程中有Cl析出，這抑制了水溶性K 以KCl 的形式釋放[5]，同時使得更多的K 能夠和Si 結合，生成酸溶態(tài)或殘渣態(tài)K。此外，烘焙生物質燃燒后的灰分中還固留了更少的醋酸銨溶態(tài)K，結合其他形態(tài)K 及K 釋放率的對比結果，可推出少的那部分醋酸銨溶態(tài)K 轉化成了酸溶態(tài)K 或殘渣態(tài)K，而由圖2 知，烘焙使得生物質有更多的醋酸銨溶態(tài)K，這表明醋酸銨溶態(tài)K 轉化為酸溶態(tài)或殘渣態(tài)K的能力隨其占總K比例的增加而增加。

2.4.2 燃燒溫度對烘焙生物質燃燒過程中不同形態(tài)K 轉化的影響 由圖5(b)、(c)知，兩種原料中均以水溶性K 為主，其中稻稈水溶性、醋酸銨溶態(tài)、酸溶態(tài)及殘渣態(tài)K 分別占總鉀比例為83.27%、5.75%、1.33%及9.83%，而棉稈中的比例則分別為81.20%、6.90%、4.26%及8.75%。

兩種烘焙生物質在600～900℃的溫度下燃燒后，水溶性和醋酸銨溶態(tài)K的固留量均減少，而水溶性K 的減少量明顯大于醋酸銨溶態(tài)K，這表明水溶性K 和醋酸銨溶態(tài)K 會轉化為其他兩種形態(tài)的K 和氣相K，而水溶性K 為主要的轉化和釋放部分，這與前人研究未烘焙生物質的結論一致[5-6,18]，隨著燃燒溫度的上升，水溶性K 及醋酸銨溶態(tài)K 向其他形態(tài)及氣相K 的轉化量不斷增加。所有溫度下，烘焙生物質燃燒后酸溶態(tài)K 的固留量明顯增加，而XRD 結果表明，700℃才開始有K 的硅酸鹽的特征峰，因此可推斷600℃酸溶態(tài)K 的增加主要是因為char-K 的生成，700℃之后酸溶態(tài)K 的增加則還歸因于K 的硅酸鹽的生成，而隨溫度增加，烘焙棉稈和烘焙稻桿的酸溶態(tài)K 分別于800℃和900℃有所下降，這是因為高溫條件下char-K 的受熱分解[7]。對于殘渣態(tài)K，隨著燃燒溫度的上升其固留量不斷增加，與烘焙生物質原料相比，600℃其固留量的增加極小，700℃之后的燃燒灰中殘渣態(tài)K 的固留量才開始大量增加，這與XRD 上K 的硅酸鹽的晶相出現(xiàn)溫度一致，這表明K 的硅酸鹽的生成是殘渣態(tài)K 增加的主因，且生成能力隨溫度的增加而增加，而800～900℃殘渣態(tài)K 的增量大于700～800℃也為800～900℃K 的釋放率變化率下降提供了證明。

2.5 熱力學平衡計算

2.5.1 溫度對烘焙生物質燃燒過程中K平衡分布的影響 從圖6 可以看出，熱力學計算結果包含了XRD 譜圖中出現(xiàn)的氯化物、硫酸鹽及硅酸鹽等，同時還有碳酸鹽，這與文獻[25]報道的實際有很多的K2CO3較為一致，說明了進行熱力學平衡計算的必要性。500～700℃，對于烘焙棉稈，隨著溫度的上升，固態(tài)KCl 不斷下降，600℃之后KCl 開始轉化為KCl(g)及K2Cl2(g)并與溫度呈正相關，680℃時K2Cl2(g)開始分解為KCl(g)，而此時固態(tài)KCl 完全轉化；此外，K2CO3隨溫度的上升而下降，而K的硅酸鹽則呈上升趨勢，這可能是發(fā)生了反應（10）和（15），對于K2SO4，其基本不隨溫度的變化而變化。700～900℃，部分K 以KOH 的形式釋放，其含量隨溫度的上升而不斷增加，這可能因為發(fā)生了反應（12）和（14），而總的K 的硅酸鹽、K2CO3、KCl(g)與K2SO4繼續(xù)保持上一階段變化，K2Cl2(g)繼續(xù)分解并于900℃基本消失。900℃之后，K 的硅酸鹽的總和及KCl(g)開始隨溫度的升高而下降，這可能是因為更多的K(g)參與了反應（12），使得與Si 和Cl 結合的K(g)變少，而K2CO3及KOH(g)的變化趨勢與上一階段相同；1000℃之后，K2SO4隨溫度升高下降尤為明顯，這可能是因為其自身的氣化及發(fā)生了反應（16）。

對于烘焙稻稈，對比圖6(a)、(b)知，平衡時烘焙稻稈K 的氯化物的含量明顯高于烘焙棉稈，由表3知，這是因為烘焙稻稈有更高Cl/K，這也使得烘焙稻稈的KCl完全轉化的溫度更高；此外，因為烘焙稻稈有更高Si/K，烘焙稻稈有更高的K 的硅酸鹽，而且以K2Si2O5為主，這使得K 的硅酸鹽總量在780℃之后便開始下降；由于更多的K 與Cl 和Si 結合，烘焙稻稈K2CO3極少，而KOH(g)的比例較烘焙棉稈要少很多，其開始釋放溫度點也延遲到900℃；對于K2SO4，烘焙棉稈明顯有更高的占比，這是因為烘焙稻稈有更高S/K。最后，烘焙棉稈包含少量的KFeO2。

2.5.2 烘焙對生物質K 平衡分布的影響 由圖6(a)、(b)知，無論是哪種生物質，烘焙都使得生物質后續(xù)燃燒過程中鉀的氯化物及K2SO4的比例降低，K的硅酸鹽總和、K2CO3和KOH(g)的比例有所提高，由表4 知，這是因為烘焙過程中有Cl 及S 的釋放，使得更多的K能夠參與反應（10）、（12）和（14），而從總體上看烘焙抑制了K的釋放，這與實驗結果一致，表明了熱力學計算的可行性。對于棉稈，烘焙還促進了KFeO2的生成。

圖6 熱力學平衡時K分布(圖中僅含占總K摩爾比超過0.5%的化合物)Fig.6 K distribution under thermodynamic balance

3 結 論

烘焙過程中存在著少量水溶性K的釋放及其向醋酸銨溶態(tài)K 的轉化，而其轉化和釋放能力與Cl/K呈正相關。相比于原生生物質，烘焙生物質燃燒有更高的成灰率；此外，烘焙促進了生物質燃燒過程中醋酸氨溶態(tài)K 向酸溶態(tài)K 或殘渣態(tài)K 的轉化，同時抑制了水溶性K 的釋放，這些使得烘焙生物質燃燒過程中K 的釋放率更低，而烘焙對生物質燃燒過程中K 釋放的抑制與烘焙過程中Cl 的釋放率呈正相關。

烘焙生物質的成灰率隨著燃燒溫度的升高而下降，而K 的釋放隨溫度的變化則相反；K 會以水溶性K、醋酸銨溶態(tài)K 和酸溶態(tài)K 的形式釋放，水溶性K 則為釋放的主要部分；此外，600℃時，水溶性K 和醋酸銨溶態(tài)K 主要轉化為char-K，700～900℃，其主要轉化為K的硅酸鹽，隨著溫度的上升，其轉化量不斷增加。

熱力學平衡計算表明，烘焙生物質燃燒過程中，K 會以氯化物和KOH 的形式釋放，對于烘焙棉稈，還有部分K 以K2SO4的形式釋放；對于兩種烘焙生物質，部分氣相K 會轉化為K2CO3和K 的硅酸鹽重新固留在底灰中，而K2CO3還會繼續(xù)反應生成K的硅酸鹽。此外，烘焙抑制了生物質燃燒過程中K的釋放，促進了K2CO3及K 的硅酸鹽生成，這與實驗結果較為一致。