曹燕，丁延，郭義倉，汪城，劉英杰，陶磊，李進(jìn)龍

（1 常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州213164； 2 常州大學(xué)石油工程學(xué)院，江蘇常州213164）

引 言

吸收式制冷/熱泵循環(huán)系統(tǒng)的熱力性能與工質(zhì)對的選擇密切相關(guān)[1-4]。目前，常用的工質(zhì)對有氨/水[5-6]和水/溴化鋰[7]兩種，前者以氨為制冷劑、水為吸收劑，后者則以水為制冷劑、溴化鋰為吸收劑。氨具有很高的汽化潛力，遷移能量能力強(qiáng)，可獲得零度以下的冷量，但其毒性較大，易爆炸，工作條件苛刻，且呈堿性的氨水溶液易腐蝕金屬材料，因而其使用受到很大限制；對水/溴化鋰工質(zhì)對，雖被廣泛使用，但仍存在低溫易結(jié)晶和腐蝕等固有問題。因此，探索能夠替代氨/水和水/溴化鋰的工質(zhì)對成為近年來的研究熱點。

離子液體(ILs)[8-11]是由陰陽離子構(gòu)成、在室溫或近室溫條件下以液態(tài)形式存在的鹽，其具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，且液程寬、不易揮發(fā)及可設(shè)計，作為一種理想的綠色溶劑在催化、分離、電池等[9,12-14]不同領(lǐng)域已獲廣泛關(guān)注。在吸收制冷或熱泵系統(tǒng)中，工質(zhì)對循環(huán)工作于發(fā)生器、冷凝器、蒸發(fā)器、吸收器，而吸收劑只循環(huán)于發(fā)生器和吸收器，其中主要涉及工質(zhì)對的輸送、熱量和質(zhì)量傳遞等物理過程，而這些過程運行及能量傳遞特性與工質(zhì)對的密度、黏度、表面張力等基礎(chǔ)物性息息相關(guān)。據(jù)此，可根據(jù)ILs 的可設(shè)計性及其他特性獲得具優(yōu)良性能的離子液體吸收工質(zhì)對。目前，對含ILs 的吸收工質(zhì)對的基礎(chǔ)理化性質(zhì)(密度、黏度、表面張力、溶解性等[15-19])的研究已有相關(guān)報道，其中涉及的制冷劑包括水、氨、烷烴、芳香烴及醇類化合物等[20-23]，離子液體吸收劑以咪唑基陽離子及Cl-、Br-、BF4-、PF6-、[DMP]-、[DEP]-、[NTf2]-等[24-28]陰離子為主。同時，由于水的良好性能和水/溴化鋰工質(zhì)對的廣泛使用，水/ILs 工質(zhì)對的基礎(chǔ)物性和熱力性能研究[29-31]得到了很大重視。Almeida 等[32]測量了8種1-乙基-3-甲基咪唑類ILs+水的表面張力，研究了陰離子性質(zhì)對表面張力及其表面排序的影響；Freire等[33]探討了水含量對[BMIM][PF6]和[OMIM][PF6]表面張力的影響；為研究烷基鏈長對ILs性質(zhì)的影響，Martins等[34]考察了咪唑類離子液體[CnCnim][NTf2]+水的密度和黏度等熱力學(xué)性質(zhì)；Liu等[35]則對[BMIM][BF4]水溶液的物理性質(zhì)進(jìn)行了考察；Xu 等[36]還報道了293.15～333.15 K 下[AMIM][Cl]+水二元體系的黏度。以水+ILs 為工質(zhì)對的吸收式制冷/熱泵循環(huán)性能與ILs 的吸濕性能有很大關(guān)系，粟航等[37]研究表明，在工作溫度較高時，[EMIM][OAC]+水工質(zhì)對的性能系數(shù)優(yōu)于LiBr+水體系及國內(nèi)外學(xué)者已研究的一些其他ILs體系；Zhang 等[38]指出[EMIM][DMP]+水工質(zhì)對的性能系數(shù)與LiBr+水工質(zhì)對相當(dāng)，且制冷溫度低于LiBr+水工質(zhì)對。鑒于此，本文選取兩種吸水性強(qiáng)、可能成為新一代吸收工質(zhì)對的離子液體(1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([EMIM][OAC])和1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽([BMIM][SCN]))水溶液作為研究對象，實驗測定其密度、黏度和表面張力，同時以水/溴化鋰工質(zhì)對物性為基準(zhǔn)進(jìn)行比較，為以ILs 為吸收劑的吸收工質(zhì)對的設(shè)計開發(fā)以及工業(yè)應(yīng)用提供支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

溴化鋰水溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥55%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司?？栙M休液，分析純，德國默克公司。蒸餾水，實驗室自制。離子液體[EMIM][OAC]+水混合物，其中[EMIM][OAC]質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥82%；[BMIM][SCN]，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%，購自上海默尼化工科技有限公司。實驗前，離子液體在363.15 K 下經(jīng)24 h 真空干燥處理(壓力0～5 kPa)，卡爾費休檢測[EMIM][OAC]含水量≤7.03%（質(zhì)量）、[BMIM][SCN]含水量≤0.86%（質(zhì)量）。

1.2 實驗方法

在常壓和一定溫度范圍(283.15～343.15 K)條件下，實驗測定了LiBr、[EMIM][OAC]及[BMIM][SCN]三種水溶液的密度、黏度和表面張力。密度采用MDY-2型電子液體密度儀(上海方瑞儀器有限公司)測量，密度實驗值的不確定度為0.0001 g·cm-3；黏度測量選用烏氏黏度計，溴化鋰水溶液的黏度計規(guī)格為0.4～0.5 mm，離子液體的為0.7～0.8 mm 和0.9～1.0 mm；表面張力由BZY-2 型全自動表面張力儀(上海衡平儀器儀表廠)通過白金板法測量。以上溫度均由恒溫水浴控制(±0.1)。密度、黏度及表面張力測量均先用自制蒸餾水校準(zhǔn)。實驗中，采用卡爾費休滴定法(Metrohm,KF 831)測定ILs 中水含量，再配制不同組成下的ILs 水溶液，每一實驗點測試三次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 密度

圖1～圖3 分別繪出了不同濃度下LiBr、[EMIM][OAC]和[BMIM][SCN]水溶液密度隨溫度的變化關(guān)系，密度均隨溫度的升高而降低，也即摩爾體積隨著溫度升高而增加，且溴化鋰水溶液的密度隨著濃度變化的變化率較大。另外，在相同條件下，LiBr水溶液的密度值明顯高于ILs 溶液。圖1 中還給出了溴化鋰水溶液密度的文獻(xiàn)值[39]，可以看出，本文實驗測量值與文獻(xiàn)吻合良好。上述水溶液不同濃度和一定溫度范圍(303.15～343.15 K)的詳細(xì)密度實驗值見附錄表A1～表A3。

圖1 不同溫度下LiBr(xA)+H2O(1-xA)密度的實驗值(點)和計算值(線)Fig.1 Experimental(symbols)and calculated(lines)density of LiBr(xA)+H2O(1-xA)

為了獲得密度模型化參數(shù)，鑒于實驗密度值與溫度(T)的良好線性關(guān)系，本文采用線性方程[式(1)]擬合密度實驗值ρ：

式中，Aρ和Bρ是模型參數(shù)，表達(dá)為溶質(zhì)濃度的二次函數(shù)[式(2)、式(3)]：

圖2 不同溫度下[EMIM][OAC](xA)+H2O(1-xA)密度的實驗值(點)和計算值(線)Fig.2 Experimental(symbols)and calculated(lines)density of[EMIM][OAC](xA)+H2O(1-xA)

圖3 不同溫度下[BMIM][SCN](xA)+H2O(1-xA)密度的實驗值(點)和計算值(線)Fig.3 Experimental(symbols)and calculated(lines)density of[BMIM][SCN](xA)+H2O(1-xA)

式中，下角標(biāo)a、b、c 表示不同系數(shù)。式(2)、式(3)的 方 程 系 數(shù) 見 表1，LiBr、[EMIM][OAC]和[BMIM][SCN]體系的模型關(guān)聯(lián)總體平均絕對偏差(AAD)分別為0.78%、0.02%和0.12%，模型計算結(jié)果同樣繪于圖1～圖3中，可見模型可高精度重現(xiàn)實驗結(jié)果。

2.2 黏度

LiBr、[EMIM][OAC]和[BMIM][SCN]體系在不同濃度和溫度(303.15 ～343.15 K)條件下的黏度實驗值隨溫度和濃度變化關(guān)系如圖4～圖6 所示，詳細(xì)數(shù)據(jù)列于附錄表A4～表A6。圖4中同時給出了溴化鋰溶液黏度文獻(xiàn)值[39]。實驗結(jié)果表明，本文工作與文獻(xiàn)結(jié)果一致，LiBr、[EMIM][OAC]及[BMIM][SCN]溶質(zhì)的加入均使水溶液體系的黏度增加，且ILs 體系的值要高于LiBr 體系。另外，由圖可見黏度與溫度間關(guān)系為非線性，此可借助Vogel-Tammann-Fulcher(VTF)方程[16,28,40-41]擬合[式（4）]：

表1 水溶液密度模型化參數(shù)Table 1 Correlated model parameters of densities for aqueous solution

圖4 不同溫度下LiBr(xA)+H2O(1-xA)黏度的實驗值(點)和計算值(線)Fig.4 Experimental(symbols)and calculated(lines)viscosity of LiBr(xA)+H2O(1-xA)

圖5 不同溫度下[EMIM][OAC](xA)+H2O(1-xA)黏度的實驗值(點)和計算值(線)Fig.5 Experimental(symbols)and calculated(lines)viscosity of[EMIM][OAC](xA)+H2O(1-xA)

圖6 不同溫度下[BMIM][SCN](xA)+H2O(1-xA)黏度的實驗值(點)和計算值(線)Fig.6 Experimental(symbols)and calculated(lines)viscosity of[BMIM][SCN](xA)+H2O(1-xA)

式中，η 是動力黏度，mPa·s；T 是溫度，K；Aη和Bη是模型參數(shù)，同樣表示為溶質(zhì)濃度的函數(shù)[式(5)、式(6)]：

擬合獲得的模型參數(shù)列于表2，各體系的AAD分別為0.77%，1.48%，1.07%，模型計算結(jié)果如圖4～圖6所示，模型和實驗結(jié)果完全吻合。

從分子層面看，黏度的大小反映的是流體內(nèi)部剪切應(yīng)力內(nèi)阻，相較普通有機(jī)分子溶劑，多數(shù)ILs 均具更高的黏性，因為高分子量和多分子間相互作用(色散和靜電相互作用)具更高的內(nèi)阻力，可以通過能量勢壘(Eη)[40]進(jìn)行表征，Eη越大，表明流體中粒子遷移越困難。能量勢壘可由黏度與溫度的關(guān)系確定[34,42]：

式中，R=8.314 J·mol-1·K-1是氣體常數(shù)。根據(jù)黏度實驗和模型結(jié)果得到的Eη如圖7所示，可見ILs體系的Eη遠(yuǎn)高于LiBr 體系，表明ILs 水溶液中粒子的遷移需要更高能量來打破能量勢壘；同時，可看出[EMIM][OAC]的Eη較[BMIM][SCN]值大，說明[BMIM][SCN]體系中粒子較[EMIM][OAC]系統(tǒng)更易移動，在輸運過程中可能產(chǎn)生更薄的邊界層，使流體在管道中流動更均勻。從圖7 還可看出，[BMIM][SCN]的Eη與濃度幾乎呈線性關(guān)系，而[EMIM][OAC]的Eη隨著離子液體摩爾分?jǐn)?shù)增大，增加速度減緩，此可能因為[BMIM][SCN]體系中粒子相互作用隨著ILs濃度的變化近似線性改變，而對[EMIM][OAC]體系，由于其特殊的氫鍵作用，在低濃度區(qū)可表現(xiàn)出良好的線性性能，但隨著[EMIM][OAC]濃度增加，局部組成和粒子相互作用發(fā)生改變，促使Eη增加減緩。另外，LiBr體系能量勢壘總體隨濃度變化較小，且無明顯規(guī)律，此可能由無機(jī)鹽小分子溶解固有特性或?qū)嶒灉y量偏差引起。

表2 水溶液黏度模型化參數(shù)Table 2 Correlated model parameters of viscosities for aqueous solution

圖7 能量勢壘與溶質(zhì)溶度關(guān)系Fig.7 The relationship between energy barrier and solute concentration

2.3 表面張力

實驗測定了LiBr、[EMIM][OAC]和[BMIM][SCN]水溶液在不同濃度和溫度范圍下的表面張力，ILs溶液中ILs 的濃度范圍為0～0.05，實驗數(shù)據(jù)分別列于附錄表A7～表A9，同時繪于圖8～圖10，圖8 中同時給出了LiBr水溶液表面張力文獻(xiàn)值[43]。結(jié)合圖表可見，本文表面張力實驗結(jié)果可靠，LiBr 水溶液的表面張力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ILs 體系，同時可看出微量ILs的加入可快速降低水的表面張力，后隨著ILs 濃度的增加而基本維持不變；而LiBr 則表現(xiàn)出完全不同的性質(zhì)，隨著LiBr 的增加，表面張力值逐漸增大。另外，各體系的表面張力隨溫度升高均降低，且呈近似線性相關(guān)，由此可獲得表面熱力學(xué)性質(zhì)，即表面熵Sσ和表面焓，見式(8)、式(9)：

圖8 LiBr的表面張力與組成關(guān)系Fig.8 Plot of surface tension and composition of LiBr

圖9 [EMIM][OAC]的表面張力與組成關(guān)系Fig.9 Plot of surface tension and composition of[EMIM][OAC]

圖10 [BMIM][SCN]的表面張力與組成關(guān)系Fig.10 Plot of surface tension and composition of[BMIM][SCN]

表3 表面熱力學(xué)性質(zhì)Table 3 Surface thermodynamic properties

式中，下角標(biāo)P 代表恒壓。計算的表面熱力學(xué)性質(zhì)列于表3。與溴化鋰體系相比，ILs 體系表面熵較低，表明ILs 流體中存在高表面組織及較高的表面排序。有研究表明[33,46]，表面焓和表面熵主要受構(gòu)成ILs 的陰離子性質(zhì)支配，且還受陽離子鏈長影響，表面焓隨著鏈長的增加而減少。在本文研究的兩種ILs 中，它們具有不同的陰離子，從離子結(jié)構(gòu)上看，[SCN]-持完全線性特征，而[OAC]-為非線性，同時[BMIM][SCN]具有較長鏈長的陽離子，因此在相同條件下[BMIM][SCN]體系的表面焓和熵較低，即具有更高的表面排序。實際上，離子液體體系隨著ILs 的增多表面熵呈逐漸減小趨勢[44]，且變化幅度較小，[EMIM][OAC]和[BMIM][SCN]均遵循了這樣的基本規(guī)律，但后者在研究的濃度范圍內(nèi)表面熵整體變化較小，此可能與具線性特征陰離子[SCN]-的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。對溴化鋰溶液體系，在研究的最高濃度點，表面熵突然增大，可能由于在低溫高濃度條件下溴化鋰溶液中出現(xiàn)微小晶核，導(dǎo)致表面性質(zhì)的突變。

3 結(jié) 論

（1）實驗測定了不同濃度和溫度(283.15～343.15 K)范圍LiBr、[EMIM][OAC]和[BMIM][SCN]水溶液的密度、黏度和表面張力，豐富了基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)庫。

（2）通過線性和VTF 模型分別成功關(guān)聯(lián)了密度和黏度實驗值，為過程設(shè)計和計算提供了可靠的物性計算模型化參數(shù)；同時通過黏度獲得的能量勢壘表明不同體系中粒子遷移難易程度遵循[EMIM][OAC]＞[BMIM][SCN]＞LiBr。

（3）由表面張力獲得了表面熵和焓的熱力學(xué)性質(zhì)，顯示ILs 體系具有高表面組織和較高的表面排序，且[BMIM][SCN]＞[EMIM][OAC]。