李海燕，劉歡，2，張秀菊，王閣義，2，周巧燕，陳同舟，姚洪

（1 華中科技大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074； 2 華中科技大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，新能源科學(xué)與工程系，湖北武漢430074； 3 武漢材料保護(hù)研究所有限公司，湖北武漢430030）

引 言

火力發(fā)電是我國電力行業(yè)的主要發(fā)電形式，2019 年其占比仍然在70%左右[1]。固體燃料的燃燒是火力發(fā)電的主要方式，燃料類型包括煤、生物質(zhì)等可以產(chǎn)生熱能或動(dòng)力的固態(tài)可燃物質(zhì)。隨著中東部煤炭資源逐漸枯竭，煤炭能源供給中新疆地區(qū)的高鈉煤、西南地區(qū)的高硫煤比重增加[2-3]，且生物質(zhì)、生活垃圾等固體廢棄物也越來越多地用于燃燒發(fā)電。這些燃料品質(zhì)較差，在其燃燒利用過程中，鍋爐換熱管道會(huì)發(fā)生磨損和腐蝕，進(jìn)而導(dǎo)致泄漏或爆管，是限制電廠安全穩(wěn)定運(yùn)行的重要問題之一[4]。

磨損[圖1(a)]是由于鍋爐煙氣中攜帶的大量SiO2、Al2O3、Fe2O3等硬質(zhì)顆粒會(huì)沖刷換熱管表面[5]，導(dǎo)致管道金屬材料逐漸減薄甚至爆管。對(duì)于適合燃燒劣質(zhì)煤（如高灰分煤、煤矸石、泥煤）和生物質(zhì)的循環(huán)流化床鍋爐，一方面燃料本身灰分含量大，另一方面循環(huán)流化床氣體流速高，且攜帶部分床料，二者共同導(dǎo)致氣流中固體物質(zhì)濃度顯著上升，甚至為煤粉鍋爐的幾百倍[6]，因此帶來的磨損問題更加嚴(yán)重。夏云飛[7]統(tǒng)計(jì)了國內(nèi)幾家電廠循環(huán)流化床鍋爐每年因水冷壁磨損失效而導(dǎo)致的停爐狀況，不同電廠分別停爐3～8 次不等，停爐天數(shù)均在30 d及以上，帶來的直接經(jīng)濟(jì)損失最高超過2×107元。

圖1 換熱面失效現(xiàn)象Fig.1 Failure of heat exchange surfaces

除了磨損之外，換熱面腐蝕[圖1(b)]也是管道失效的重要原因。固體燃料中的S、Cl 和堿金屬元素是造成腐蝕的關(guān)鍵，燃燒時(shí)煙氣中含有SO2、HCl、Cl2、NaCl/KCl(g)等物質(zhì)，其中HCl、Cl2會(huì)直接造成換熱管表面的氣相氯腐蝕[10-12]，而SO2與堿金屬氯化物作用后不僅能夠再次產(chǎn)生HCl、Cl2，生成的堿金屬硫酸鹽與飛灰結(jié)合后還會(huì)冷凝黏附在換熱管表面[12-13]，使得大量腐蝕性物質(zhì)與壁面直接接觸，腐蝕程度加劇。對(duì)于高硫煤、高堿煤、K/Cl 含量較高的生物質(zhì)、Na/Cl 含量很高的生活垃圾等，燃燒時(shí)對(duì)鍋爐換熱面造成的腐蝕十分嚴(yán)重。以垃圾焚燒爐為例，據(jù)Lee 等[14]的研究，在所統(tǒng)計(jì)的10個(gè)垃圾焚燒電廠中，每年由于換熱面腐蝕造成的維護(hù)費(fèi)用在1.8萬～120萬美元不等，代價(jià)高昂。

由此可知，換熱面的磨損和腐蝕帶來的危害不容忽視，必須采取措施來防止或緩解這一問題。對(duì)于磨損可以改進(jìn)鍋爐結(jié)構(gòu)、調(diào)整運(yùn)行參數(shù)、加裝防磨瓦以及添加表面防護(hù)涂層[15]，而對(duì)于腐蝕可以通過水洗燃料、混燒、摻燒吸附劑以及金屬涂層防護(hù)[16]。這些措施中既有以鍋爐前端調(diào)控為主的主動(dòng)控制方法，也有以換熱管終端防護(hù)為主的被動(dòng)控制方法。而采用熱噴涂技術(shù)在換熱管表面添加涂層，直接在終端進(jìn)行防護(hù)，是最有效最經(jīng)濟(jì)的被動(dòng)控制方法之一。噴涂工藝種類豐富，用于高溫環(huán)境下失效防護(hù)的有火焰噴涂、電弧噴涂、等離子噴涂、超聲速火焰（high velocity oxy-fuel, HVOF）噴涂、爆炸噴涂[17]，相比于其他噴涂工藝，HVOF 噴涂因其制備的涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度高，涂層硬度高、孔隙率低等優(yōu)異的品質(zhì)[18-20]，近年來逐漸成為科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用的熱點(diǎn)[21]。國內(nèi)外許多學(xué)者都研究了這一工藝制備的涂層對(duì)鍋爐換熱面的防磨或防腐蝕作用，例如循環(huán)流化床鍋爐內(nèi)水冷壁防磨效果的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)研究[6]、生物質(zhì)鍋爐內(nèi)換熱面的飛灰沖蝕磨損防護(hù)[22-23]；在耐腐蝕方面有涂層對(duì)超臨界鍋爐換熱面[24-25]、過熱器管道[26]、鍋爐鋼[27]的防腐蝕效果研究等。

為了給HVOF噴涂工藝在鍋爐耐磨損耐腐蝕方面的研究及應(yīng)用提供參考和指導(dǎo)，促進(jìn)固體燃料的安全穩(wěn)定燃燒，本文對(duì)HVOF 噴涂的發(fā)展、噴涂工藝/參數(shù)、噴涂材料和涂層的特性進(jìn)行詳細(xì)闡述；總結(jié)HVOF噴涂在鍋爐換熱面耐磨損耐腐蝕方面的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀；并對(duì)該工藝在固體燃料燃燒領(lǐng)域的發(fā)展做出展望。

1 HVOF工藝介紹

HVOF 噴涂在諸多熱噴涂工藝中發(fā)展較晚，但卻因其制備涂層的多種優(yōu)勢(shì)而得到了迅速推廣。HVOF 的噴涂系統(tǒng)也隨著應(yīng)用的需求變化而逐漸進(jìn)步，無論是在設(shè)備本身還是噴涂參數(shù)的優(yōu)化上，改進(jìn)的最終目的都是為了獲得更高品質(zhì)的涂層，使其具備更好的應(yīng)用性能。在鍋爐換熱面上使用HVOF涂層時(shí)，掌握涂層特性的調(diào)控方向以及涂層特性與耐磨損耐腐蝕性能的關(guān)系十分重要。

1.1 工藝發(fā)展

熱噴涂技術(shù)包括多種噴涂工藝，根據(jù)ISO 14917—2017[28]，按照噴涂能量的來源主要可以分為如圖2 所示的幾類。HVOF 噴涂通過氣體或液體燃料的燃燒來提供噴涂所需的能量，將噴涂材料加熱至熔融或半熔融狀態(tài)后以高速撞擊到基體表面，形成涂層。HVOF 與爆炸噴涂同屬于高速火焰噴涂，但HVOF 顯著的優(yōu)點(diǎn)在于，爆炸噴涂燃料的點(diǎn)火是間斷的，平均每秒點(diǎn)火4～8 次，而HVOF 的燃燒可以持續(xù)穩(wěn)定地進(jìn)行[29]。

HVOF 噴 涂 發(fā) 展 的 時(shí) 間 線 見 圖3[30]，1882 年Schoop 最早嘗試用小炮射擊錫或鉛的顆粒[31]，直到1909 年，Schoop[32]提出了制備致密金屬涂層的方法并申請(qǐng)了專利，這也是熱噴涂技術(shù)的起源，隨后火焰噴絲槍的出現(xiàn)為火焰噴涂奠定了設(shè)備基礎(chǔ)。1958 年美國聯(lián)合碳化物公司發(fā)明了HVOF 噴涂工藝，但由于系統(tǒng)等限制未能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化[29]，到1985年，Browning[34]提出了Jet Kote 點(diǎn)火系統(tǒng)，HVOF 噴涂才逐漸開始商業(yè)化。之后HVOF噴涂設(shè)備在發(fā)展過程中不斷得到改進(jìn)和完善，例如蘇爾壽美科公司（Sulzer Metco）提出的Diamond Jet 噴槍和普拉克塞爾公司（Praxair TAFA）提出的采用液體燃料進(jìn)行噴涂的JP-5000噴槍[19]。2018年，HVOF噴涂可以采用混合物料進(jìn)行噴涂，例如粉末與懸浮液或溶液的混合物[30]。

圖2 主要熱噴涂工藝分類[28]Fig.2 Classification of main thermal spraying technologies[28]

圖3 HVOF噴涂發(fā)展時(shí)間線[30]Fig.3 Timeline of the development HVOF technology[30]

總體來說，隨著HVOF 噴涂工藝在工業(yè)中的應(yīng)用，工程師們也在不斷對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)，使其制備的涂層能夠更好地適應(yīng)所應(yīng)用的環(huán)境。此外，從圖3中還可以發(fā)現(xiàn)，早在1942 年，Quinlan 等[33]就提出了第一個(gè)在鍋爐中采用熱噴涂涂層的專利，這也說明熱噴涂技術(shù)（尤其是HVOF噴涂）在鍋爐內(nèi)的應(yīng)用有跡可循。

1.2 工藝流程與噴涂參數(shù)

HVOF噴涂的工藝流程如圖4(a)所示，噴涂材料類型多樣，有粉末、線材、懸浮液等，送料方式為徑向或軸向，二者選其一。涂層材料會(huì)送入HVOF 噴涂系統(tǒng)中，例如HV-2000、Jet Kote、Diamond Jet、JP 5000 等[29]，圖4(b)以蘇爾壽美科公司的Diamond Jet噴槍截面為例，燃料和氧氣混合后燃燒產(chǎn)生熱量，加熱軸向輸入的噴涂材料，所使用的燃料可以是氫氣、丙烷、丙烯、乙烯等，JP-5000 系統(tǒng)還可以采用煤油作液體燃料。噴涂材料被加熱至熔融或半熔融狀態(tài)后，由壓縮空氣或氮?dú)庾鳛檩d氣，經(jīng)延長(zhǎng)的噴氣嘴加速到超聲速狀態(tài)后噴向基體。在鍋爐中應(yīng)用的情況下，待噴涂的換熱管基體為金屬材料，在噴涂前需要進(jìn)行清洗和噴砂預(yù)處理[36-37]，清洗是為了去除金屬表面殘留的用于防腐蝕的油漬，而噴砂是將沙礫在壓縮空氣的攜帶下加速噴向基體表面，使表面變得粗糙[20]，以提高涂層在基體表面的結(jié)合能力。

圖4 HVOF噴涂工藝及Diamond Jet噴涂系統(tǒng)Fig.4 HVOF spraying process and Diamond Jet spraying system

表1 HVOF噴涂主要參數(shù)Table 1 Main technical parameters of HVOF spraying

在噴涂的過程中，各個(gè)工藝參數(shù)會(huì)直接或間接地影響涂層的特性，表1 列出了HVOF 的主要參數(shù)，可以分為噴涂時(shí)的過程變量和粒子狀態(tài)兩類。過程變量包括粉末粒徑、火焰溫度、焰流速度等，粉末是HVOF最常用的噴涂材料類型，包括合金、陶瓷或金屬陶瓷復(fù)合粉末等，一般粉末粒徑在5～45 μm較為合適，也會(huì)根據(jù)材料類型的變化而略有不同；噴涂的火焰溫度取決于燃料的種類，平均在3000℃左右；產(chǎn)生的焰流速度也會(huì)因燃料和噴涂系統(tǒng)不同而發(fā)生波動(dòng)，通常在1000～3000 m/s 內(nèi)變化。這些過程變量會(huì)直接影響噴涂材料的粒子狀態(tài)，包括粒子的溫度、熔融狀態(tài)以及速度等，粒子速度在文獻(xiàn)中有較明確的數(shù)值報(bào)道，可以達(dá)到1.5～2 Ma（1 Ma=340.3 m/s），有文獻(xiàn)報(bào)道的速度甚至超過1000 m/s[38]。粒子狀態(tài)是影響涂層特性的直接因素，例如粒子速度越高，其撞向基體時(shí)的動(dòng)能越大，獲得的涂層致密程度更高，與基體的結(jié)合強(qiáng)度也更大。因此，HVOF 噴涂時(shí)的過程變量通過影響粒子狀態(tài)進(jìn)而對(duì)涂層特性具有間接作用，粒子狀態(tài)則直接影響涂層特性。

1.3 HVOF涂層特性

如前所述，噴涂參數(shù)會(huì)對(duì)涂層本身的特性產(chǎn)生顯著影響，而涂層特性又與涂層性能直接相關(guān)聯(lián)。當(dāng)HVOF 涂層用于提高鍋爐耐磨損和腐蝕的性能時(shí)，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度、致密程度和涂層厚度往往備受關(guān)注，它們會(huì)直接影響涂層在鍋爐內(nèi)的適用情況。

（1）結(jié)合強(qiáng)度 結(jié)合強(qiáng)度是指涂層與基體材料之間結(jié)合的強(qiáng)弱，其值越高，表明涂層與基體結(jié)合越緊密。鍋爐會(huì)定期停爐檢修，在換熱面上使用防護(hù)涂層時(shí)，要求涂層能夠適應(yīng)停爐-運(yùn)行的冷熱交替環(huán)境，不會(huì)輕易從管道上脫落，即需要涂層與基體的高結(jié)合強(qiáng)度。HVOF 涂層由于粒子以超聲速噴向基體，更易形成冶金結(jié)合[42]，結(jié)合強(qiáng)度可超過82.7 MPa[39]，甚至可以高達(dá)250 MPa[43]。結(jié)合強(qiáng)度的影響參數(shù)有粒子狀態(tài)、噴涂材料的純度、基體表面粗糙度等，可以根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整參數(shù)來獲得所需的結(jié)合強(qiáng)度。Hamatani 等[43]在原來的Cr3C2-NiCr 材料中摻入20%NiCr 材料，且采用了更小的粒徑，小顆粒的大比表面積使得粒子具有更好的傳熱和加速性能，使得涂層結(jié)合強(qiáng)度提升了約50 MPa。

（2）孔隙率 孔隙屬于涂層的缺陷結(jié)構(gòu)，會(huì)使得涂層內(nèi)聚力減弱，受到磨損和腐蝕的速率加快[29]，因此涂層在用于提高鍋爐換熱面耐磨損耐腐蝕性能時(shí)，希望涂層的孔隙率越小越好。HOVF 噴涂時(shí)粒子高速運(yùn)動(dòng)，與空氣接觸時(shí)間很短，迅速在基體表面形成了致密的涂層，因此孔隙率在1%以下[44]，或是介于0.1%～2%之間[21]。涂層孔隙率受到粒子速度的影響較大，Torrell 等[45]分別用氫氣和丙烯作為燃料來噴涂Carpenter 6119型合金材料，在線檢測(cè)結(jié)果顯示氫氣作為燃料時(shí)粒子的速度比丙烯作燃料高出約100 m/s，對(duì)比涂層的截面SEM 照片，氫氣作燃料制備的涂層結(jié)構(gòu)致密均一，而丙烯作燃料制備的涂層內(nèi)部分散有較多孔隙，沖蝕-腐蝕的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，后者的厚度損失是前者的近3倍。

（3）涂層厚度 在鍋爐的磨損或腐蝕環(huán)境下，涂層會(huì)因沖蝕磨損或腐蝕剝落而逐漸減薄。若換熱面涂層較厚，耐用的時(shí)間更長(zhǎng)，但也會(huì)因?yàn)槭褂昧烁嗟耐繉硬牧隙岣叱杀?，降低涂層的適用性。且鍋爐管道是重要的換熱部件，涂層過厚可能給傳熱帶來不利影響。一般HOVF涂層的厚度范圍在50～2000 μm 之間[26,46-47]，最典型的HVOF 涂層厚度為100～300 μm[20]。改變涂層厚度可以綜合考慮涂層的性能和成本，通過調(diào)整給粉速率、噴涂時(shí)間等參數(shù)來實(shí)現(xiàn)，給粉速率越高，單位時(shí)間內(nèi)噴涂到基體上的材料越多，涂層厚度就越高。Milanti 等[48]選擇了75 g/min 和140 g/min 兩種給粉速率制備涂層，即使其余參數(shù)（燃料壓力、空氣-燃料比例等）不盡相同，140 g/min 的速率下所得的涂層厚度均比75 g/min高出37～64 μm不等。

上述三個(gè)特性與涂層在鍋爐中的適用性相關(guān)性較強(qiáng)，表2為HVOF噴涂、電弧噴涂（AS）和大氣等離子噴涂（APS）涂層在這方面的特性比較，從表中可以明顯看出HVOF噴涂的優(yōu)勢(shì)。三種涂層的結(jié)合強(qiáng)度和孔隙率分別滿足HVOF 涂層＞APS 涂層＞AS涂層和HVOF 涂層＜APS 涂層＜AS 涂層，HVOF 涂層因其高結(jié)合強(qiáng)度和低孔隙率，既能夠?qū)崿F(xiàn)涂層材料與換熱管的緊密結(jié)合，又能夠憑借致密的組織結(jié)構(gòu)使得涂層耐磨損耐腐蝕性能有效提升，在鍋爐中具有很好的適用性。且HVOF涂層厚度范圍比其余兩種更廣，在需要綜合成本與性能對(duì)涂層厚度進(jìn)行調(diào)控時(shí)具有更好的靈活性。

表2 HVOF噴涂/電弧噴涂/大氣等離子噴涂涂層特性比較［20，26，46-47］Table 2 Comparison of coating characteristics of HVOF spraying/arc spraying/atmospheric plasma spraying［20，26，46-47］

由于結(jié)合強(qiáng)度、孔隙率和厚度是評(píng)價(jià)涂層品質(zhì)的主要指標(biāo)，這些特性的測(cè)量方法也十分重要。表3 簡(jiǎn)要列出了這三種品質(zhì)測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)方法，涂層結(jié)合強(qiáng)度的定量測(cè)試可以根據(jù)GB/T 8642—2002，將噴有涂層的試樣通過黏結(jié)劑與加載塊粘連，再通過拉力試驗(yàn)機(jī)平穩(wěn)向外加載拉伸，直至斷裂，通過斷裂時(shí)的力值計(jì)算出試樣的抗拉結(jié)合強(qiáng)度[49]。對(duì)于涂層孔隙率的測(cè)試，美國材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTM E2109-01(2014)中介紹的方法較為常用，即拍攝涂層的金相顯微照片，涂層的完整部分與孔隙存在較大色差，通過計(jì)算孔隙區(qū)域的面積占圖片面積的比例，可以得到孔隙率[50]。涂層厚度的測(cè)量依據(jù)GB/T 11374—2012[51]，需根據(jù)基體材料與涂層材料是否具有磁性與導(dǎo)電性選擇測(cè)量方法，磁性金屬基體上的非磁性涂層，可采用磁性法（GB/T 4956—2003）[52]；非磁性金屬基體上的非導(dǎo)電涂層，可采用渦流法（GB/T 4957—2003）[53]。

綜合本節(jié)內(nèi)容，HVOF 噴涂是近年來發(fā)展迅速的熱噴涂工藝，這也得益于其制備的涂層的優(yōu)異特性。基于這一優(yōu)勢(shì)，在換熱面上使用HVOF 涂層以提高其耐磨損耐腐蝕性能，是一種有效緩解磨損和腐蝕問題的方法。但一種技術(shù)的應(yīng)用卻不能只考慮其效果，雖然在涂層品質(zhì)方面HVOF 噴涂要優(yōu)于其他噴涂工藝，在成本方面HVOF 噴涂卻要高于電弧噴涂和大氣等離子噴涂，現(xiàn)場(chǎng)施工方面也不如電弧噴涂方便，因此需要結(jié)合設(shè)備使用的可行性等多種因素，尋找涂層性能與使用成本之間的平衡，為鍋爐換熱面上HVOF 涂層的使用尋找最合適的路徑。

表3 涂層特性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)［49-53］Table 3 Standards for testing coating characteristics［49-53］

2 HVOF 噴涂用于提升換熱面耐磨性能

燃用固體燃料時(shí)，鍋爐換熱面會(huì)發(fā)生不同程度的磨損，水冷壁一般位于爐膛四周，燃料燃燒時(shí)產(chǎn)生的復(fù)雜渦流攜帶固體顆粒對(duì)其造成磨損，尤其是在循環(huán)流化床鍋爐中，水冷壁的磨損問題更為嚴(yán)重。而過熱器、再熱器、省煤器等通常布置在煙道內(nèi)，受到的磨損為飛灰顆粒的沖刷所導(dǎo)致[54-55]。鑒于前文所述的HVOF 涂層的品質(zhì)優(yōu)勢(shì)，使用HVOF 噴涂耐磨性能優(yōu)異的涂層材料，可以有效防止鍋爐換熱面的磨損。但由于不同部位換熱面受到的磨損情況不一，沖蝕介質(zhì)的成分、沖蝕的角度等均會(huì)影響涂層的耐磨性能，因此選擇HVOF涂層進(jìn)行防護(hù)時(shí)必須結(jié)合涂層在實(shí)際磨損條件下的防護(hù)效果。

2.1 鍋爐中耐磨的HVOF涂層材料

采用熱噴涂技術(shù)制備的防磨涂層類型主要可以分為金屬涂層、陶瓷涂層、金屬-陶瓷涂層、非晶態(tài)涂層、Fe-Al 金屬間化合物復(fù)合涂層以及Al 基復(fù)合涂層[56]。HVOF 噴涂工藝最常用于制備前四種類型的涂層，尤其是金屬陶瓷涂層，由于HVOF噴涂時(shí)相對(duì)較低的火焰溫度和粒子的高速運(yùn)動(dòng)，往往能夠使得金屬陶瓷涂層結(jié)構(gòu)致密，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐高溫磨損和腐蝕性能[57-59]。

金屬涂層通常采用的均為合金材料，如NiCr 合金、FeCrBSi合金、NiCrBSi合金、Stellite合金（Co基合金）等。Sidhu 等[60]用HVOF 噴涂在幾種鍋爐鋼上分別制備了Ni80Cr20 和Stellite-6 金屬涂層，并以鍋爐鋼作為對(duì)照組，經(jīng)過硅砂的沖蝕磨損測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)涂層樣品未出現(xiàn)任何宏觀或微觀的破壞，而鍋爐鋼已經(jīng)產(chǎn)生裂紋，可見涂層的耐磨效果顯著，且此研究中Ni80Cr20的效果優(yōu)于Stellite-6合金。

陶瓷涂層由于其脆性大、延展性差等特點(diǎn)，不宜在鍋爐中使用，鍋爐中采用的HVOF 防磨涂層多為金屬-陶瓷復(fù)合涂層。這類涂層材料是在金屬基體上分布著顆粒大小適當(dāng)?shù)挠操|(zhì)陶瓷相，如Cr3C2、WC、TiC、Al2O3、TiB2、Cr2O3等[54]，這樣制備的涂層既具有陶瓷相的耐磨性，又具備金屬的韌性，適宜在鍋爐換熱面上使用。最典型的材料為WC-Co 系列和Cr3C2-NiCr 系列涂層及其修飾補(bǔ)充材料，如WCCrC-Ni、 WC-Cr3C2-NiCr、 Cr3C2-TiC-NiCr 等[8]。Szymański 等[8]的研究中用HVOF 噴涂在鍋爐管道上制備了WC-Co 涂層，實(shí)驗(yàn)表明其耐沖蝕性能優(yōu)異，且在涂層中加入TiC 修飾后，性能得到進(jìn)一步提升。美國的Metalspray 公司則從20 世紀(jì)90 年代初就開始用HVOF制備75Cr3C2/25NiCr涂層，用于燃煤鍋爐和循環(huán)流化床鍋爐的抗高溫沖蝕[61]，許多文獻(xiàn)研究[62-64]也證明了Cr3C2-NiCr 涂層的耐沖蝕磨損性能優(yōu)異。

除此之外，HVOF 還可以制備非晶涂層以及金屬間化合物涂層。Sadeghi 等[65]針對(duì)燃煤或生物質(zhì)電廠的沖蝕-腐蝕問題，使用HVOF 噴涂制備了FeCrNiMoBSiC 非晶涂層，并探究了其耐沖蝕-腐蝕的性能。Wang 等[66]用HVOF 噴涂的金屬間化合物-陶瓷復(fù)合涂層（NiAl-Al2O3）模擬進(jìn)行了燃煤鍋爐換熱面的沖蝕實(shí)驗(yàn)，在450～600℃下，所有實(shí)驗(yàn)角度的結(jié)果都顯示該涂層具有最高的抗沖蝕-腐蝕能力。

2.2 耐磨HVOF涂層應(yīng)用的影響因素

鍋爐換熱面的沖蝕磨損情況受到多種因素的影響，例如飛灰成分、沖蝕角度和沖蝕溫度等。不同的HVOF耐沖蝕涂層在不同沖蝕條件下性能存在差異，因此應(yīng)用時(shí)必須考慮涂層的適用場(chǎng)合。

Wang[22]模擬了循環(huán)流化床鍋爐中換熱面添加涂層后的沖蝕情況，并選擇了燃煤和燃燒生物質(zhì)所得的飛灰作為沖蝕介質(zhì)。結(jié)果表明生物質(zhì)飛灰會(huì)帶來更嚴(yán)重的沖蝕磨損，對(duì)于模擬水冷壁上HVOF噴涂的Cr3C2-NiCr 涂層，其厚度損失是燃煤飛灰的2～8 倍。這是由于循環(huán)流化床鍋爐在燃燒生物質(zhì)時(shí)，加入了更多流化介質(zhì)（典型如SiO2），使得灰中固相物濃度升高，且生物質(zhì)灰中含有化學(xué)活性較高的Cl 和堿金屬元素，二者都會(huì)造成材料的沖蝕磨損比燃煤鍋爐更嚴(yán)重。因此在應(yīng)用涂層時(shí)，需要結(jié)合飛灰的特點(diǎn)進(jìn)行選擇，如在生物質(zhì)鍋爐中的耐磨涂層還需要具備一定耐活性物質(zhì)腐蝕的性能。

除了飛灰本身的特性，煙氣相對(duì)換熱面的流向會(huì)影響沖蝕磨損的角度。圖5為模擬飛灰沖蝕實(shí)驗(yàn)的裝置，沖蝕角是指砂束與樣品之間形成的銳角（也可以是0°或90°）[62]。圖6為三種HVOF涂層在沖蝕角度變化時(shí)的厚度損失，Cr3C2/TiC-NiCrMo 和Cr3C2-NiCr 的損失量隨著角度的上升而增加，NiAl-40Al2O3卻在75°存在轉(zhuǎn)折點(diǎn)，75°之后磨損情況有所好轉(zhuǎn)，說明這一涂層在75°沖蝕角下使用耐磨效果比其他角度差，而在90°沖蝕角下，NiAl-40Al2O3的效果明顯優(yōu)于另外兩種涂層[67]。

圖5 沖蝕角示意圖[62]Fig.5 Schematic diagram of erosion angle[62]

圖6 三種材料在不同沖蝕角下的厚度損失[67]Fig.6 The thickness loss of three materials at different erosion angles[67]

鍋爐中不同部位的換熱面溫度差別較大，而涂層材料的性能受溫度影響存在差異。有學(xué)者[18]分別測(cè)試了室溫和450℃下不同涂層被生物質(zhì)飛灰沖蝕后的磨損情況，發(fā)現(xiàn)所有涂層室溫下的磨損程度均較弱。在幾種涂層中，HVOF 噴涂的Ni20Cr15Mo 在450℃時(shí)耐沖蝕腐蝕的效果最好，而在室溫下這一涂層效果卻最不理想。Wang 等[68]將噴涂樣品置于750℃的環(huán)境溫度中，通過水冷使HVOF 涂層表面達(dá)到300℃，模擬鍋爐換熱面。與直接在300℃下進(jìn)行沖蝕相比，位于高溫環(huán)境下有水冷的樣品沖蝕磨損量更高。

因此，HVOF 涂層的耐沖蝕磨損效果需要結(jié)合實(shí)際鍋爐中的環(huán)境來進(jìn)行選擇，甚至需要多個(gè)因素綜合考慮。如采用HVOF 噴涂的DS-300 涂層（75Cr3C2/TiC-25NiCrMoAl）不適宜在飛灰中S 和堿金屬氯化物含量高且溫度高于450℃或大沖蝕角的環(huán)境下使用[69]。除了沖蝕的環(huán)境因素，涂層本身的性質(zhì)有時(shí)也需作為參考，如HVOF 制備的WC-17Co、90Cr2O3-6SiO2-4Al2O3涂層，雖然耐沖蝕性能優(yōu)異，但由于熱脹性與換熱管材料不匹配，因此不宜在尾部煙道使用[23]。

通過本節(jié)內(nèi)容可以了解到，文獻(xiàn)研究中針對(duì)鍋爐換熱面磨損防護(hù)的HVOF 涂層材料豐富，包括NiCr 合金、Stellite 合金、WC-Co 和Cr3C2-NiCr 等金屬-陶瓷涂層以及金屬間化合物涂層等，但實(shí)際應(yīng)用的涂層卻較為單一，Cr3C2-NiCr 涂層才是使用最為廣泛的材料，英國和美國分別應(yīng)用了等離子噴涂和HVOF 噴涂制備Cr3C2-NiCr 涂層，用于鍋爐管道的沖蝕磨損防護(hù)，國內(nèi)也有使用這一涂層進(jìn)行磨損防護(hù)的案例[61,70]。造成這種差距的原因在于，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的磨損條件與實(shí)際環(huán)境并不相同，換熱面所處的磨損環(huán)境包括多個(gè)方面，如上文中提及的飛灰成分、沖蝕角度和溫度等，因此涂層材料必須經(jīng)過實(shí)際的檢驗(yàn)才能大規(guī)模應(yīng)用，而對(duì)繁多的涂層材料進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)是非常耗時(shí)且代價(jià)高昂的，因此許多實(shí)驗(yàn)室內(nèi)效果優(yōu)異的材料并不一定能很快、很好地投入使用，這也是HVOF 涂層應(yīng)用于換熱面磨損防護(hù)從研究走向應(yīng)用必須克服的困難之一。

3 HVOF 噴涂用于提升換熱面耐腐性能

除了會(huì)受到?jīng)_蝕磨損，鍋爐的水冷壁、過熱器和再熱器，還會(huì)受到高溫?zé)煔饣蚬艿辣砻娣e灰中的腐蝕性成分的侵蝕。HVOF 涂層同樣可以對(duì)換熱面進(jìn)行腐蝕防護(hù)，且其優(yōu)異的效果也已經(jīng)在諸多研究中得到證實(shí)。相較于沖蝕磨損，腐蝕是具有腐蝕性的物質(zhì)與換熱管材料發(fā)生反應(yīng)使其破壞失效的過程，因此燃用的固體燃料類型和鍋爐運(yùn)行時(shí)管道的壁面溫度會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生顯著影響，HVOF 涂層要實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，需要結(jié)合這兩個(gè)因素做出最優(yōu)選擇。

3.1 鍋爐中耐腐蝕的HVOF涂層材料

圖7 部分文獻(xiàn)中防腐蝕涂層組分及制備技術(shù)[8,47,71-79]Fig.7 The composition of anti-corrosion coatings and their preparation technologies in literatures[8,47,71-79]

隨著熱噴涂技術(shù)的發(fā)展，涂層材料在鍋爐防高溫腐蝕方面的研究及應(yīng)用日益增多，材料類型主要為Ni 基或Fe 基合金/金屬-陶瓷，其中Ni 基材料的使用尤其廣泛。圖7(a)為文獻(xiàn)[8,47,71-79]中采用的鍋爐耐腐蝕涂層Ni-Cr-Fe 三元素的相對(duì)含量（歸一化），包括Fe 基涂層9 種，Ni 基涂層21 種，可見Ni 基涂層使用的普遍性。且這兩類涂層中基本都含有20%～30%的Cr元素，這是由于Cr能夠顯著提高涂層的耐腐蝕性能。此外，圖7(b)為相應(yīng)涂層的制備技術(shù)，可以看到HVOF 噴涂為主導(dǎo)，占比接近50%，說明了HVOF 噴涂在鍋爐耐腐方面應(yīng)用的潛力已受到學(xué)者的廣泛關(guān)注，同時(shí)也證明了HVOF 涂層相比于其他涂層具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

鍋爐中常用的Ni基防腐蝕涂層有625合金、Ni-20Cr、Cr3C2-NiCr、NiCrBSi、NiCrAlY 等。Paul 等[71]針對(duì)燃燒生物質(zhì)和固體廢物過程中出現(xiàn)的腐蝕問題，研究了包括625 合金及NiCrBSi 在內(nèi)的幾種Ni 基涂層的高溫腐蝕性能，結(jié)果顯示在725℃下，625 合金及NiCrBSi 都具有較好的防腐蝕性，且前者效果優(yōu)于后者。Chatha 等[80]用HVOF 噴涂在T91 鍋爐管道上制備了Ni-20Cr 涂層，并將樣品置于燃煤鍋爐的過熱器區(qū)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)涂層對(duì)管道具有很好的防護(hù)效果，這得益于表面生成的Cr2O3和NiO。Cr3C2-NiCr涂層既可以用于耐高溫磨損的場(chǎng)合，也具有優(yōu)異的耐腐蝕效果。Kaur等[81]在模擬的燃煤鍋爐腐蝕環(huán)境中，探究了HVOF 噴涂的Cr3C2-NiCr 涂層高溫腐蝕動(dòng)力學(xué)及表面結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)Cr3C2-NiCr 涂層在氧化性氣氛兼熔鹽腐蝕的條件下防護(hù)性能比純氧化性氣氛更好。

相比Ni基涂層，F(xiàn)e基防腐蝕涂層在鍋爐中的研究和應(yīng)用較少，且一般涂層中都含有一定量的Cr元素來達(dá)到耐腐蝕效果。Oksa等[82]為延長(zhǎng)生物質(zhì)和垃圾鍋爐中換熱管的壽命，采用了HVOF 噴涂（CJS 系統(tǒng)）的SHS9172 涂層（Cr＜25%），發(fā)現(xiàn)其抵抗熔鹽腐蝕的效果比其他涂層更好。Varis 等[72]也研究了相同方法制備的SHS9172 涂層（Fe25Cr）在KCl-K2SO4環(huán)境下的高溫腐蝕情況。Torrell 等[73]比較了固廢焚燒環(huán)境下Fe 基涂層（Dimalloy 1003）和兩種Ni 基涂層的耐腐蝕性能，雖然Dimalloy 1003 相比基體材料耐腐蝕性有所提升，但效果不及Ni 基涂層。Oksa等[83]用HVOF 在管道上噴涂了Fe-27Cr 和Fe-19Cr兩種材料，再將管道置于生物質(zhì)流化床鍋爐中兩年，結(jié)果顯示Fe-27Cr表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性，且未檢測(cè)出腐蝕造成的缺陷結(jié)構(gòu)，而Fe-19Cr 雖然在兩年時(shí)間內(nèi)防護(hù)性能很好，但腐蝕性的S/Cl 已經(jīng)開始向內(nèi)滲透。

耐腐蝕涂層除了以Ni 或Fe 為主要成分、Cr 為提高腐蝕性能的重要成分之外，通常還含有一些強(qiáng)化元素，包括Mo、Ti、B等，它們對(duì)涂層性能的提升各有作用。例如Mo 和Ti 均具有增強(qiáng)材料耐腐蝕性的能力[84-85]，而B 可以細(xì)化晶粒[86]，使得涂層結(jié)構(gòu)更加致密，從而抵抗腐蝕性物質(zhì)的滲透。

3.2 耐腐蝕HVOF涂層應(yīng)用的影響因素

與耐磨涂層相似，耐腐蝕HVOF 涂層在應(yīng)用于鍋爐換熱面時(shí)，同樣需要考慮其所處的環(huán)境，一般而言溫度和煙氣成分是影響涂層腐蝕防護(hù)性能的兩個(gè)重要環(huán)境因素。

鍋爐換熱面的溫度受到蒸汽參數(shù)的影響，燃燒低氯煤的鍋爐蒸汽溫度可以高達(dá)570℃[87]，而燃燒高氯燃料（如垃圾）的鍋爐蒸汽溫度通常低于500℃[88]。即使在一個(gè)鍋爐中，不同部位的換熱管壁面溫度也有較大差距，垃圾焚燒爐水冷壁的壁面溫度通常在250～320℃之間，而過熱器管溫度更高且波動(dòng)范圍大，在300～550℃[89]。圖8 為換熱管腐蝕速率與溫度的關(guān)系，換熱面因蒸汽參數(shù)不同或部位不同而帶來的溫度變化區(qū)間正處于高溫腐蝕速率顯著上升的階段[90]。因此溫度對(duì)涂層材料腐蝕的程度影響顯著，而不同材料耐腐蝕的溫度不一。Paul 等[71]研究了HVOF 噴涂的NiCrBSiFe、718 合金、625 合金以及C-276 四種涂層的耐高溫腐蝕性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)C-276 涂層在725℃下性能最差，而在525℃時(shí)這一涂層的防腐效果卻比其他涂層更優(yōu)異。

圖8 換熱管腐蝕速率與溫度關(guān)系[90]Fig.8 Relationship between the corrosion rate of heat exchange tubes and tube wall temperature[90]

除溫度之外，影響腐蝕的另一個(gè)重要因素是煙氣及管道沉積物的成分，二者都與燃料本身密切相關(guān)。煙氣中的HCl 和SO2等氣體會(huì)影響腐蝕反應(yīng)，Grabke 等[91]發(fā)現(xiàn)，腐蝕氣氛為He-O2-500 ml/m3HCl時(shí)，CrMo 鋼的腐蝕顯著加??；當(dāng)氣氛為He-O2-SO2時(shí)，腐蝕隨著SO2濃度的上升而加重。而二者同時(shí)存在時(shí)，500 ml/m3HCl+500 ml/m3SO2的氣氛下，金屬樣品的腐蝕增重量卻比500 ml/m3HCl+1000 ml/m3SO2更高，可見氣氛對(duì)材料腐蝕有明顯的影響。此外，表面沉積物與換熱管壁直接接觸，會(huì)逐漸腐蝕破壞管道。表4對(duì)典型鍋爐燃料燃燒沉積物影響高溫腐蝕反應(yīng)的特性進(jìn)行了比較。可以看到燃煤鍋爐中，沉積物中的Cl對(duì)腐蝕影響較小，S的腐蝕作用較強(qiáng)，而垃圾焚燒爐卻正好相反。因此在應(yīng)用HVOF 涂層進(jìn)行腐蝕防護(hù)時(shí)，要根據(jù)燃料特點(diǎn)選擇涂層材料。

對(duì)于耐腐蝕HVOF 涂層的組分，研究的大方向較為明確，即NiCr 類涂層表現(xiàn)優(yōu)異，但仍然缺乏細(xì)致的、系統(tǒng)的研究，即使一些強(qiáng)化元素如Ti、Mo、B等已被證明對(duì)涂層耐腐性能具有積極作用，但其具體的作用規(guī)律、機(jī)理仍不清楚，因此如何改善涂層組分以提升耐腐性能仍然缺乏具體的方向。此外，文獻(xiàn)研究中的耐腐涂層類型同樣十分豐富，但在實(shí)際電廠應(yīng)用的涂層類型卻較少，國內(nèi)外使用較多的是45CT（Ni55%，Cr43%，Ti2%）、50Ni/50Cr 以 及Inconel625 合金，且涂層的制備工藝常用電弧噴涂或等離子噴涂[61,93]。造成這種研究和應(yīng)用差距的原因在于：一方面，和耐磨涂層一樣，種類繁多的涂層從研究走向應(yīng)用必須與實(shí)際應(yīng)用環(huán)境（腐蝕的物質(zhì)、壁面溫度）接軌，這一過程需要大量時(shí)間與成本；另一方面，HVOF 噴涂的成本仍是目前限制其使用的重要原因之一，即使許多HVOF 涂層在實(shí)驗(yàn)研究中已經(jīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，也會(huì)由于成本過高而無法投入應(yīng)用。但是，隨著HVOF 涂層的高品質(zhì)在多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用過程中日漸凸顯，較高的成本能夠帶來更長(zhǎng)的使用壽命，在衡量性價(jià)比的情況下，HVOF 噴涂在鍋爐換熱面腐蝕防護(hù)的應(yīng)用仍具有很好的前景。

綜合第2、3 節(jié)內(nèi)容，在鍋爐中采用HVOF 噴涂進(jìn)行磨損或腐蝕防護(hù)是成效顯著且極具前景的。而在實(shí)際鍋爐中，換熱面往往不是處于單一的磨損或腐蝕環(huán)境中，有時(shí)需要涂層兼具優(yōu)異的耐磨損和耐腐蝕性能。這一類涂層以金屬-陶瓷涂層為主導(dǎo)，其設(shè)計(jì)思路是向金屬中添加硬質(zhì)的陶瓷相物質(zhì)，如Cr3C2、WC、TiC、Al2O3等，金屬相仍舊是以Ni基合金為主，使得涂層具有韌性和優(yōu)異的耐腐蝕性能，硬質(zhì)陶瓷相則可以提高耐磨損性能。在鍋爐中使用的此類材料主要有WC-Co、WC-Co-Cr、WCCrC-Ni、Cr3C2-NiCr，其中以Cr3C2-NiCr 的應(yīng)用最為普遍。

4 總結(jié)與展望

HVOF 噴涂是熱噴涂工藝的一種，相比其他工藝，其制備的涂層具有與基體結(jié)合強(qiáng)度高、孔隙率低等優(yōu)異的特性，近年來研究和應(yīng)用也越來越廣泛。運(yùn)用HVOF 涂層進(jìn)行鍋爐換熱面的防磨耐腐，可以顯著緩解由于飛灰沖蝕磨損或壁面腐蝕等造成的管道失效問題，促進(jìn)電廠的安全穩(wěn)定運(yùn)行。

涂層材料及其性能的影響因素是在鍋爐中應(yīng)用HVOF 涂層時(shí)需要重點(diǎn)關(guān)注的兩點(diǎn)，涂層材料直接關(guān)乎其性能，而性能的影響因素則關(guān)乎涂層在鍋爐中不同部位換熱面的適用性。對(duì)于HVOF耐沖蝕磨損涂層，研究和應(yīng)用最廣泛的有金屬涂層（NiCr合金、Stellite 合金等）以及金屬-陶瓷涂層（WC-Co系列、Cr3C2-NiCr 系列等）。在鍋爐中應(yīng)用涂層時(shí)，需要考慮飛灰的成分、沖蝕角度和沖蝕溫度等的影響，以找到在對(duì)應(yīng)場(chǎng)合下耐磨損效果最好的涂層。對(duì)于HVOF 耐腐蝕涂層，使用的材料主要為Ni 基或Fe 基合金材料，尤其以Ni 基合金材料為主導(dǎo)，此外Cr3C2-NiCr 金屬陶瓷涂層也常用于換熱面的腐蝕防護(hù)。耐腐涂層在鍋爐中應(yīng)用時(shí)需要重點(diǎn)考慮換熱面所在位置的煙氣成分及其壁面溫度，這是影響腐蝕性能的兩個(gè)重要的環(huán)境因素。

表4 典型鍋爐燃料沉積物特性對(duì)高溫腐蝕的影響［92］Table 4 The influence of deposit characteristics of typical boiler fuels on high temperature corrosion［92］

總體上HVOF涂層在鍋爐耐磨損耐腐蝕方面的應(yīng)用需要綜合考慮涂層材料以及磨損或腐蝕的環(huán)境，此外還需結(jié)合HVOF噴涂的成本等多種因素，做出兼具防護(hù)效果和經(jīng)濟(jì)性的選擇?；谀壳癏VOF噴涂在鍋爐換熱面上的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀，仍存在如下幾點(diǎn)有待進(jìn)步。

（1）噴涂工藝有待提升

由于HVOF 噴涂的成本較高，為提升其在鍋爐換熱面上的適用性，通過優(yōu)化噴涂工藝來進(jìn)一步提升涂層特性，使得涂層在使用時(shí)具有更好的防護(hù)效果和持久性，是提升HVOF 噴涂在鍋爐中應(yīng)用的性價(jià)比的有效方法。工藝的優(yōu)化可以從噴涂參數(shù)優(yōu)化、設(shè)備改進(jìn)、涂層后處理等方面入手，例如噴丸輔助熱噴涂、對(duì)涂層進(jìn)行熱等靜壓后處理等方式，以提升涂層的品質(zhì)。

（2）涂層材料有待發(fā)展

涂層材料與其使用性能直接相關(guān)，雖然目前在鍋爐中應(yīng)用的耐磨損耐腐蝕涂層已有許多相關(guān)研究，但對(duì)材料本身進(jìn)行改進(jìn)，追求更高性能，將一直是學(xué)者們重點(diǎn)研究的方向。涂層材料的改進(jìn)可以從其形態(tài)和成分出發(fā)，例如噴涂納米顆粒、材料中添加對(duì)性能有提升作用的元素或物質(zhì)等。

（3）實(shí)驗(yàn)方法有待創(chuàng)新優(yōu)化

噴涂工藝和材料的進(jìn)步帶來的涂層性能提升可以在一定程度上平衡HVOF 工藝的高成本，提高其性價(jià)比。但為實(shí)現(xiàn)在HVOF涂層在鍋爐換熱面上的應(yīng)用，必須將實(shí)驗(yàn)研究與實(shí)際應(yīng)用關(guān)聯(lián)起來，建立實(shí)驗(yàn)室的磨損/腐蝕環(huán)境與鍋爐中的磨損/腐蝕環(huán)境的聯(lián)系，快速準(zhǔn)確地找到在不同環(huán)境下適用性最好的涂層。這方面可以對(duì)實(shí)驗(yàn)臺(tái)架和方法進(jìn)行創(chuàng)新，如搭建與實(shí)際鍋爐環(huán)境相似的灰沉積臺(tái)架等。

噴涂工藝和材料的進(jìn)步是從HVOF涂層本身考慮，盡可能提高涂層的性能，從而使得涂層的性價(jià)比提升，減少工藝的高成本對(duì)涂層應(yīng)用的限制。而實(shí)驗(yàn)方法的創(chuàng)新是為了建立從實(shí)驗(yàn)室內(nèi)涂層性能到實(shí)際鍋爐內(nèi)涂層性能的關(guān)聯(lián)，快速地預(yù)估HVOF涂層在實(shí)際環(huán)境下的防護(hù)性能，促進(jìn)HVOF 涂層在鍋爐中更快更好地應(yīng)用。