李海燕，劉歡，2，張秀菊，王閣義，2，周巧燕，陳同舟，姚洪

（1 華中科技大學能源與動力工程學院，煤燃燒國家重點實驗室，湖北武漢430074； 2 華中科技大學能源與動力工程學院，新能源科學與工程系，湖北武漢430074； 3 武漢材料保護研究所有限公司，湖北武漢430030）

引 言

火力發(fā)電是我國電力行業(yè)的主要發(fā)電形式，2019 年其占比仍然在70%左右[1]。固體燃料的燃燒是火力發(fā)電的主要方式，燃料類型包括煤、生物質(zhì)等可以產(chǎn)生熱能或動力的固態(tài)可燃物質(zhì)。隨著中東部煤炭資源逐漸枯竭，煤炭能源供給中新疆地區(qū)的高鈉煤、西南地區(qū)的高硫煤比重增加[2-3]，且生物質(zhì)、生活垃圾等固體廢棄物也越來越多地用于燃燒發(fā)電。這些燃料品質(zhì)較差，在其燃燒利用過程中，鍋爐換熱管道會發(fā)生磨損和腐蝕，進而導致泄漏或爆管，是限制電廠安全穩(wěn)定運行的重要問題之一[4]。

磨損[圖1(a)]是由于鍋爐煙氣中攜帶的大量SiO2、Al2O3、Fe2O3等硬質(zhì)顆粒會沖刷換熱管表面[5]，導致管道金屬材料逐漸減薄甚至爆管。對于適合燃燒劣質(zhì)煤（如高灰分煤、煤矸石、泥煤）和生物質(zhì)的循環(huán)流化床鍋爐，一方面燃料本身灰分含量大，另一方面循環(huán)流化床氣體流速高，且攜帶部分床料，二者共同導致氣流中固體物質(zhì)濃度顯著上升，甚至為煤粉鍋爐的幾百倍[6]，因此帶來的磨損問題更加嚴重。夏云飛[7]統(tǒng)計了國內(nèi)幾家電廠循環(huán)流化床鍋爐每年因水冷壁磨損失效而導致的停爐狀況，不同電廠分別停爐3～8 次不等，停爐天數(shù)均在30 d及以上，帶來的直接經(jīng)濟損失最高超過2×107元。

圖1 換熱面失效現(xiàn)象Fig.1 Failure of heat exchange surfaces

除了磨損之外，換熱面腐蝕[圖1(b)]也是管道失效的重要原因。固體燃料中的S、Cl 和堿金屬元素是造成腐蝕的關(guān)鍵，燃燒時煙氣中含有SO2、HCl、Cl2、NaCl/KCl(g)等物質(zhì)，其中HCl、Cl2會直接造成換熱管表面的氣相氯腐蝕[10-12]，而SO2與堿金屬氯化物作用后不僅能夠再次產(chǎn)生HCl、Cl2，生成的堿金屬硫酸鹽與飛灰結(jié)合后還會冷凝黏附在換熱管表面[12-13]，使得大量腐蝕性物質(zhì)與壁面直接接觸，腐蝕程度加劇。對于高硫煤、高堿煤、K/Cl 含量較高的生物質(zhì)、Na/Cl 含量很高的生活垃圾等，燃燒時對鍋爐換熱面造成的腐蝕十分嚴重。以垃圾焚燒爐為例，據(jù)Lee 等[14]的研究，在所統(tǒng)計的10個垃圾焚燒電廠中，每年由于換熱面腐蝕造成的維護費用在1.8萬～120萬美元不等，代價高昂。

由此可知，換熱面的磨損和腐蝕帶來的危害不容忽視，必須采取措施來防止或緩解這一問題。對于磨損可以改進鍋爐結(jié)構(gòu)、調(diào)整運行參數(shù)、加裝防磨瓦以及添加表面防護涂層[15]，而對于腐蝕可以通過水洗燃料、混燒、摻燒吸附劑以及金屬涂層防護[16]。這些措施中既有以鍋爐前端調(diào)控為主的主動控制方法，也有以換熱管終端防護為主的被動控制方法。而采用熱噴涂技術(shù)在換熱管表面添加涂層，直接在終端進行防護，是最有效最經(jīng)濟的被動控制方法之一。噴涂工藝種類豐富，用于高溫環(huán)境下失效防護的有火焰噴涂、電弧噴涂、等離子噴涂、超聲速火焰（high velocity oxy-fuel, HVOF）噴涂、爆炸噴涂[17]，相比于其他噴涂工藝，HVOF 噴涂因其制備的涂層與基體結(jié)合強度高，涂層硬度高、孔隙率低等優(yōu)異的品質(zhì)[18-20]，近年來逐漸成為科學研究和工業(yè)應用的熱點[21]。國內(nèi)外許多學者都研究了這一工藝制備的涂層對鍋爐換熱面的防磨或防腐蝕作用，例如循環(huán)流化床鍋爐內(nèi)水冷壁防磨效果的現(xiàn)場實驗研究[6]、生物質(zhì)鍋爐內(nèi)換熱面的飛灰沖蝕磨損防護[22-23]；在耐腐蝕方面有涂層對超臨界鍋爐換熱面[24-25]、過熱器管道[26]、鍋爐鋼[27]的防腐蝕效果研究等。

為了給HVOF噴涂工藝在鍋爐耐磨損耐腐蝕方面的研究及應用提供參考和指導，促進固體燃料的安全穩(wěn)定燃燒，本文對HVOF 噴涂的發(fā)展、噴涂工藝/參數(shù)、噴涂材料和涂層的特性進行詳細闡述；總結(jié)HVOF噴涂在鍋爐換熱面耐磨損耐腐蝕方面的研究和應用現(xiàn)狀；并對該工藝在固體燃料燃燒領(lǐng)域的發(fā)展做出展望。

1 HVOF工藝介紹

HVOF 噴涂在諸多熱噴涂工藝中發(fā)展較晚，但卻因其制備涂層的多種優(yōu)勢而得到了迅速推廣。HVOF 的噴涂系統(tǒng)也隨著應用的需求變化而逐漸進步，無論是在設(shè)備本身還是噴涂參數(shù)的優(yōu)化上，改進的最終目的都是為了獲得更高品質(zhì)的涂層，使其具備更好的應用性能。在鍋爐換熱面上使用HVOF涂層時，掌握涂層特性的調(diào)控方向以及涂層特性與耐磨損耐腐蝕性能的關(guān)系十分重要。

1.1 工藝發(fā)展

熱噴涂技術(shù)包括多種噴涂工藝，根據(jù)ISO 14917—2017[28]，按照噴涂能量的來源主要可以分為如圖2 所示的幾類。HVOF 噴涂通過氣體或液體燃料的燃燒來提供噴涂所需的能量，將噴涂材料加熱至熔融或半熔融狀態(tài)后以高速撞擊到基體表面，形成涂層。HVOF 與爆炸噴涂同屬于高速火焰噴涂，但HVOF 顯著的優(yōu)點在于，爆炸噴涂燃料的點火是間斷的，平均每秒點火4～8 次，而HVOF 的燃燒可以持續(xù)穩(wěn)定地進行[29]。

HVOF 噴 涂 發(fā) 展 的 時 間 線 見 圖3[30]，1882 年Schoop 最早嘗試用小炮射擊錫或鉛的顆粒[31]，直到1909 年，Schoop[32]提出了制備致密金屬涂層的方法并申請了專利，這也是熱噴涂技術(shù)的起源，隨后火焰噴絲槍的出現(xiàn)為火焰噴涂奠定了設(shè)備基礎(chǔ)。1958 年美國聯(lián)合碳化物公司發(fā)明了HVOF 噴涂工藝，但由于系統(tǒng)等限制未能實現(xiàn)商業(yè)化[29]，到1985年，Browning[34]提出了Jet Kote 點火系統(tǒng)，HVOF 噴涂才逐漸開始商業(yè)化。之后HVOF噴涂設(shè)備在發(fā)展過程中不斷得到改進和完善，例如蘇爾壽美科公司（Sulzer Metco）提出的Diamond Jet 噴槍和普拉克塞爾公司（Praxair TAFA）提出的采用液體燃料進行噴涂的JP-5000噴槍[19]。2018年，HVOF噴涂可以采用混合物料進行噴涂，例如粉末與懸浮液或溶液的混合物[30]。

圖2 主要熱噴涂工藝分類[28]Fig.2 Classification of main thermal spraying technologies[28]

圖3 HVOF噴涂發(fā)展時間線[30]Fig.3 Timeline of the development HVOF technology[30]

總體來說，隨著HVOF 噴涂工藝在工業(yè)中的應用，工程師們也在不斷對其進行改進，使其制備的涂層能夠更好地適應所應用的環(huán)境。此外，從圖3中還可以發(fā)現(xiàn)，早在1942 年，Quinlan 等[33]就提出了第一個在鍋爐中采用熱噴涂涂層的專利，這也說明熱噴涂技術(shù)（尤其是HVOF噴涂）在鍋爐內(nèi)的應用有跡可循。

1.2 工藝流程與噴涂參數(shù)

HVOF噴涂的工藝流程如圖4(a)所示，噴涂材料類型多樣，有粉末、線材、懸浮液等，送料方式為徑向或軸向，二者選其一。涂層材料會送入HVOF 噴涂系統(tǒng)中，例如HV-2000、Jet Kote、Diamond Jet、JP 5000 等[29]，圖4(b)以蘇爾壽美科公司的Diamond Jet噴槍截面為例，燃料和氧氣混合后燃燒產(chǎn)生熱量，加熱軸向輸入的噴涂材料，所使用的燃料可以是氫氣、丙烷、丙烯、乙烯等，JP-5000 系統(tǒng)還可以采用煤油作液體燃料。噴涂材料被加熱至熔融或半熔融狀態(tài)后，由壓縮空氣或氮氣作為載氣，經(jīng)延長的噴氣嘴加速到超聲速狀態(tài)后噴向基體。在鍋爐中應用的情況下，待噴涂的換熱管基體為金屬材料，在噴涂前需要進行清洗和噴砂預處理[36-37]，清洗是為了去除金屬表面殘留的用于防腐蝕的油漬，而噴砂是將沙礫在壓縮空氣的攜帶下加速噴向基體表面，使表面變得粗糙[20]，以提高涂層在基體表面的結(jié)合能力。

圖4 HVOF噴涂工藝及Diamond Jet噴涂系統(tǒng)Fig.4 HVOF spraying process and Diamond Jet spraying system

表1 HVOF噴涂主要參數(shù)Table 1 Main technical parameters of HVOF spraying

在噴涂的過程中，各個工藝參數(shù)會直接或間接地影響涂層的特性，表1 列出了HVOF 的主要參數(shù)，可以分為噴涂時的過程變量和粒子狀態(tài)兩類。過程變量包括粉末粒徑、火焰溫度、焰流速度等，粉末是HVOF最常用的噴涂材料類型，包括合金、陶瓷或金屬陶瓷復合粉末等，一般粉末粒徑在5～45 μm較為合適，也會根據(jù)材料類型的變化而略有不同；噴涂的火焰溫度取決于燃料的種類，平均在3000℃左右；產(chǎn)生的焰流速度也會因燃料和噴涂系統(tǒng)不同而發(fā)生波動，通常在1000～3000 m/s 內(nèi)變化。這些過程變量會直接影響噴涂材料的粒子狀態(tài)，包括粒子的溫度、熔融狀態(tài)以及速度等，粒子速度在文獻中有較明確的數(shù)值報道，可以達到1.5～2 Ma（1 Ma=340.3 m/s），有文獻報道的速度甚至超過1000 m/s[38]。粒子狀態(tài)是影響涂層特性的直接因素，例如粒子速度越高，其撞向基體時的動能越大，獲得的涂層致密程度更高，與基體的結(jié)合強度也更大。因此，HVOF 噴涂時的過程變量通過影響粒子狀態(tài)進而對涂層特性具有間接作用，粒子狀態(tài)則直接影響涂層特性。

1.3 HVOF涂層特性

如前所述，噴涂參數(shù)會對涂層本身的特性產(chǎn)生顯著影響，而涂層特性又與涂層性能直接相關(guān)聯(lián)。當HVOF 涂層用于提高鍋爐耐磨損和腐蝕的性能時，涂層與基體的結(jié)合強度、致密程度和涂層厚度往往備受關(guān)注，它們會直接影響涂層在鍋爐內(nèi)的適用情況。

（1）結(jié)合強度 結(jié)合強度是指涂層與基體材料之間結(jié)合的強弱，其值越高，表明涂層與基體結(jié)合越緊密。鍋爐會定期停爐檢修，在換熱面上使用防護涂層時，要求涂層能夠適應停爐-運行的冷熱交替環(huán)境，不會輕易從管道上脫落，即需要涂層與基體的高結(jié)合強度。HVOF 涂層由于粒子以超聲速噴向基體，更易形成冶金結(jié)合[42]，結(jié)合強度可超過82.7 MPa[39]，甚至可以高達250 MPa[43]。結(jié)合強度的影響參數(shù)有粒子狀態(tài)、噴涂材料的純度、基體表面粗糙度等，可以根據(jù)實際情況調(diào)整參數(shù)來獲得所需的結(jié)合強度。Hamatani 等[43]在原來的Cr3C2-NiCr 材料中摻入20%NiCr 材料，且采用了更小的粒徑，小顆粒的大比表面積使得粒子具有更好的傳熱和加速性能，使得涂層結(jié)合強度提升了約50 MPa。

（2）孔隙率 孔隙屬于涂層的缺陷結(jié)構(gòu)，會使得涂層內(nèi)聚力減弱，受到磨損和腐蝕的速率加快[29]，因此涂層在用于提高鍋爐換熱面耐磨損耐腐蝕性能時，希望涂層的孔隙率越小越好。HOVF 噴涂時粒子高速運動，與空氣接觸時間很短，迅速在基體表面形成了致密的涂層，因此孔隙率在1%以下[44]，或是介于0.1%～2%之間[21]。涂層孔隙率受到粒子速度的影響較大，Torrell 等[45]分別用氫氣和丙烯作為燃料來噴涂Carpenter 6119型合金材料，在線檢測結(jié)果顯示氫氣作為燃料時粒子的速度比丙烯作燃料高出約100 m/s，對比涂層的截面SEM 照片，氫氣作燃料制備的涂層結(jié)構(gòu)致密均一，而丙烯作燃料制備的涂層內(nèi)部分散有較多孔隙，沖蝕-腐蝕的實驗結(jié)果顯示，后者的厚度損失是前者的近3倍。

（3）涂層厚度 在鍋爐的磨損或腐蝕環(huán)境下，涂層會因沖蝕磨損或腐蝕剝落而逐漸減薄。若換熱面涂層較厚，耐用的時間更長，但也會因為使用了更多的涂層材料而提高成本，降低涂層的適用性。且鍋爐管道是重要的換熱部件，涂層過厚可能給傳熱帶來不利影響。一般HOVF涂層的厚度范圍在50～2000 μm 之間[26,46-47]，最典型的HVOF 涂層厚度為100～300 μm[20]。改變涂層厚度可以綜合考慮涂層的性能和成本，通過調(diào)整給粉速率、噴涂時間等參數(shù)來實現(xiàn)，給粉速率越高，單位時間內(nèi)噴涂到基體上的材料越多，涂層厚度就越高。Milanti 等[48]選擇了75 g/min 和140 g/min 兩種給粉速率制備涂層，即使其余參數(shù)（燃料壓力、空氣-燃料比例等）不盡相同，140 g/min 的速率下所得的涂層厚度均比75 g/min高出37～64 μm不等。

上述三個特性與涂層在鍋爐中的適用性相關(guān)性較強，表2為HVOF噴涂、電弧噴涂（AS）和大氣等離子噴涂（APS）涂層在這方面的特性比較，從表中可以明顯看出HVOF噴涂的優(yōu)勢。三種涂層的結(jié)合強度和孔隙率分別滿足HVOF 涂層＞APS 涂層＞AS涂層和HVOF 涂層＜APS 涂層＜AS 涂層，HVOF 涂層因其高結(jié)合強度和低孔隙率，既能夠?qū)崿F(xiàn)涂層材料與換熱管的緊密結(jié)合，又能夠憑借致密的組織結(jié)構(gòu)使得涂層耐磨損耐腐蝕性能有效提升，在鍋爐中具有很好的適用性。且HVOF涂層厚度范圍比其余兩種更廣，在需要綜合成本與性能對涂層厚度進行調(diào)控時具有更好的靈活性。

表2 HVOF噴涂/電弧噴涂/大氣等離子噴涂涂層特性比較［20，26，46-47］Table 2 Comparison of coating characteristics of HVOF spraying/arc spraying/atmospheric plasma spraying［20，26，46-47］

由于結(jié)合強度、孔隙率和厚度是評價涂層品質(zhì)的主要指標，這些特性的測量方法也十分重要。表3 簡要列出了這三種品質(zhì)測試的標準方法，涂層結(jié)合強度的定量測試可以根據(jù)GB/T 8642—2002，將噴有涂層的試樣通過黏結(jié)劑與加載塊粘連，再通過拉力試驗機平穩(wěn)向外加載拉伸，直至斷裂，通過斷裂時的力值計算出試樣的抗拉結(jié)合強度[49]。對于涂層孔隙率的測試，美國材料實驗協(xié)會標準ASTM E2109-01(2014)中介紹的方法較為常用，即拍攝涂層的金相顯微照片，涂層的完整部分與孔隙存在較大色差，通過計算孔隙區(qū)域的面積占圖片面積的比例，可以得到孔隙率[50]。涂層厚度的測量依據(jù)GB/T 11374—2012[51]，需根據(jù)基體材料與涂層材料是否具有磁性與導電性選擇測量方法，磁性金屬基體上的非磁性涂層，可采用磁性法（GB/T 4956—2003）[52]；非磁性金屬基體上的非導電涂層，可采用渦流法（GB/T 4957—2003）[53]。

綜合本節(jié)內(nèi)容，HVOF 噴涂是近年來發(fā)展迅速的熱噴涂工藝，這也得益于其制備的涂層的優(yōu)異特性?；谶@一優(yōu)勢，在換熱面上使用HVOF 涂層以提高其耐磨損耐腐蝕性能，是一種有效緩解磨損和腐蝕問題的方法。但一種技術(shù)的應用卻不能只考慮其效果，雖然在涂層品質(zhì)方面HVOF 噴涂要優(yōu)于其他噴涂工藝，在成本方面HVOF 噴涂卻要高于電弧噴涂和大氣等離子噴涂，現(xiàn)場施工方面也不如電弧噴涂方便，因此需要結(jié)合設(shè)備使用的可行性等多種因素，尋找涂層性能與使用成本之間的平衡，為鍋爐換熱面上HVOF 涂層的使用尋找最合適的路徑。

表3 涂層特性測試標準［49-53］Table 3 Standards for testing coating characteristics［49-53］

2 HVOF 噴涂用于提升換熱面耐磨性能

燃用固體燃料時，鍋爐換熱面會發(fā)生不同程度的磨損，水冷壁一般位于爐膛四周，燃料燃燒時產(chǎn)生的復雜渦流攜帶固體顆粒對其造成磨損，尤其是在循環(huán)流化床鍋爐中，水冷壁的磨損問題更為嚴重。而過熱器、再熱器、省煤器等通常布置在煙道內(nèi)，受到的磨損為飛灰顆粒的沖刷所導致[54-55]。鑒于前文所述的HVOF 涂層的品質(zhì)優(yōu)勢，使用HVOF 噴涂耐磨性能優(yōu)異的涂層材料，可以有效防止鍋爐換熱面的磨損。但由于不同部位換熱面受到的磨損情況不一，沖蝕介質(zhì)的成分、沖蝕的角度等均會影響涂層的耐磨性能，因此選擇HVOF涂層進行防護時必須結(jié)合涂層在實際磨損條件下的防護效果。

2.1 鍋爐中耐磨的HVOF涂層材料

采用熱噴涂技術(shù)制備的防磨涂層類型主要可以分為金屬涂層、陶瓷涂層、金屬-陶瓷涂層、非晶態(tài)涂層、Fe-Al 金屬間化合物復合涂層以及Al 基復合涂層[56]。HVOF 噴涂工藝最常用于制備前四種類型的涂層，尤其是金屬陶瓷涂層，由于HVOF噴涂時相對較低的火焰溫度和粒子的高速運動，往往能夠使得金屬陶瓷涂層結(jié)構(gòu)致密，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐高溫磨損和腐蝕性能[57-59]。

金屬涂層通常采用的均為合金材料，如NiCr 合金、FeCrBSi合金、NiCrBSi合金、Stellite合金（Co基合金）等。Sidhu 等[60]用HVOF 噴涂在幾種鍋爐鋼上分別制備了Ni80Cr20 和Stellite-6 金屬涂層，并以鍋爐鋼作為對照組，經(jīng)過硅砂的沖蝕磨損測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)涂層樣品未出現(xiàn)任何宏觀或微觀的破壞，而鍋爐鋼已經(jīng)產(chǎn)生裂紋，可見涂層的耐磨效果顯著，且此研究中Ni80Cr20的效果優(yōu)于Stellite-6合金。

陶瓷涂層由于其脆性大、延展性差等特點，不宜在鍋爐中使用，鍋爐中采用的HVOF 防磨涂層多為金屬-陶瓷復合涂層。這類涂層材料是在金屬基體上分布著顆粒大小適當?shù)挠操|(zhì)陶瓷相，如Cr3C2、WC、TiC、Al2O3、TiB2、Cr2O3等[54]，這樣制備的涂層既具有陶瓷相的耐磨性，又具備金屬的韌性，適宜在鍋爐換熱面上使用。最典型的材料為WC-Co 系列和Cr3C2-NiCr 系列涂層及其修飾補充材料，如WCCrC-Ni、 WC-Cr3C2-NiCr、 Cr3C2-TiC-NiCr 等[8]。Szymański 等[8]的研究中用HVOF 噴涂在鍋爐管道上制備了WC-Co 涂層，實驗表明其耐沖蝕性能優(yōu)異，且在涂層中加入TiC 修飾后，性能得到進一步提升。美國的Metalspray 公司則從20 世紀90 年代初就開始用HVOF制備75Cr3C2/25NiCr涂層，用于燃煤鍋爐和循環(huán)流化床鍋爐的抗高溫沖蝕[61]，許多文獻研究[62-64]也證明了Cr3C2-NiCr 涂層的耐沖蝕磨損性能優(yōu)異。

除此之外，HVOF 還可以制備非晶涂層以及金屬間化合物涂層。Sadeghi 等[65]針對燃煤或生物質(zhì)電廠的沖蝕-腐蝕問題，使用HVOF 噴涂制備了FeCrNiMoBSiC 非晶涂層，并探究了其耐沖蝕-腐蝕的性能。Wang 等[66]用HVOF 噴涂的金屬間化合物-陶瓷復合涂層（NiAl-Al2O3）模擬進行了燃煤鍋爐換熱面的沖蝕實驗，在450～600℃下，所有實驗角度的結(jié)果都顯示該涂層具有最高的抗沖蝕-腐蝕能力。

2.2 耐磨HVOF涂層應用的影響因素

鍋爐換熱面的沖蝕磨損情況受到多種因素的影響，例如飛灰成分、沖蝕角度和沖蝕溫度等。不同的HVOF耐沖蝕涂層在不同沖蝕條件下性能存在差異，因此應用時必須考慮涂層的適用場合。

Wang[22]模擬了循環(huán)流化床鍋爐中換熱面添加涂層后的沖蝕情況，并選擇了燃煤和燃燒生物質(zhì)所得的飛灰作為沖蝕介質(zhì)。結(jié)果表明生物質(zhì)飛灰會帶來更嚴重的沖蝕磨損，對于模擬水冷壁上HVOF噴涂的Cr3C2-NiCr 涂層，其厚度損失是燃煤飛灰的2～8 倍。這是由于循環(huán)流化床鍋爐在燃燒生物質(zhì)時，加入了更多流化介質(zhì)（典型如SiO2），使得灰中固相物濃度升高，且生物質(zhì)灰中含有化學活性較高的Cl 和堿金屬元素，二者都會造成材料的沖蝕磨損比燃煤鍋爐更嚴重。因此在應用涂層時，需要結(jié)合飛灰的特點進行選擇，如在生物質(zhì)鍋爐中的耐磨涂層還需要具備一定耐活性物質(zhì)腐蝕的性能。

除了飛灰本身的特性，煙氣相對換熱面的流向會影響沖蝕磨損的角度。圖5為模擬飛灰沖蝕實驗的裝置，沖蝕角是指砂束與樣品之間形成的銳角（也可以是0°或90°）[62]。圖6為三種HVOF涂層在沖蝕角度變化時的厚度損失，Cr3C2/TiC-NiCrMo 和Cr3C2-NiCr 的損失量隨著角度的上升而增加，NiAl-40Al2O3卻在75°存在轉(zhuǎn)折點，75°之后磨損情況有所好轉(zhuǎn)，說明這一涂層在75°沖蝕角下使用耐磨效果比其他角度差，而在90°沖蝕角下，NiAl-40Al2O3的效果明顯優(yōu)于另外兩種涂層[67]。

圖5 沖蝕角示意圖[62]Fig.5 Schematic diagram of erosion angle[62]

圖6 三種材料在不同沖蝕角下的厚度損失[67]Fig.6 The thickness loss of three materials at different erosion angles[67]

鍋爐中不同部位的換熱面溫度差別較大，而涂層材料的性能受溫度影響存在差異。有學者[18]分別測試了室溫和450℃下不同涂層被生物質(zhì)飛灰沖蝕后的磨損情況，發(fā)現(xiàn)所有涂層室溫下的磨損程度均較弱。在幾種涂層中，HVOF 噴涂的Ni20Cr15Mo 在450℃時耐沖蝕腐蝕的效果最好，而在室溫下這一涂層效果卻最不理想。Wang 等[68]將噴涂樣品置于750℃的環(huán)境溫度中，通過水冷使HVOF 涂層表面達到300℃，模擬鍋爐換熱面。與直接在300℃下進行沖蝕相比，位于高溫環(huán)境下有水冷的樣品沖蝕磨損量更高。

因此，HVOF 涂層的耐沖蝕磨損效果需要結(jié)合實際鍋爐中的環(huán)境來進行選擇，甚至需要多個因素綜合考慮。如采用HVOF 噴涂的DS-300 涂層（75Cr3C2/TiC-25NiCrMoAl）不適宜在飛灰中S 和堿金屬氯化物含量高且溫度高于450℃或大沖蝕角的環(huán)境下使用[69]。除了沖蝕的環(huán)境因素，涂層本身的性質(zhì)有時也需作為參考，如HVOF 制備的WC-17Co、90Cr2O3-6SiO2-4Al2O3涂層，雖然耐沖蝕性能優(yōu)異，但由于熱脹性與換熱管材料不匹配，因此不宜在尾部煙道使用[23]。

通過本節(jié)內(nèi)容可以了解到，文獻研究中針對鍋爐換熱面磨損防護的HVOF 涂層材料豐富，包括NiCr 合金、Stellite 合金、WC-Co 和Cr3C2-NiCr 等金屬-陶瓷涂層以及金屬間化合物涂層等，但實際應用的涂層卻較為單一，Cr3C2-NiCr 涂層才是使用最為廣泛的材料，英國和美國分別應用了等離子噴涂和HVOF 噴涂制備Cr3C2-NiCr 涂層，用于鍋爐管道的沖蝕磨損防護，國內(nèi)也有使用這一涂層進行磨損防護的案例[61,70]。造成這種差距的原因在于，實驗室內(nèi)的磨損條件與實際環(huán)境并不相同，換熱面所處的磨損環(huán)境包括多個方面，如上文中提及的飛灰成分、沖蝕角度和溫度等，因此涂層材料必須經(jīng)過實際的檢驗才能大規(guī)模應用，而對繁多的涂層材料進行現(xiàn)場試驗是非常耗時且代價高昂的，因此許多實驗室內(nèi)效果優(yōu)異的材料并不一定能很快、很好地投入使用，這也是HVOF 涂層應用于換熱面磨損防護從研究走向應用必須克服的困難之一。

3 HVOF 噴涂用于提升換熱面耐腐性能

除了會受到?jīng)_蝕磨損，鍋爐的水冷壁、過熱器和再熱器，還會受到高溫煙氣或管道表面積灰中的腐蝕性成分的侵蝕。HVOF 涂層同樣可以對換熱面進行腐蝕防護，且其優(yōu)異的效果也已經(jīng)在諸多研究中得到證實。相較于沖蝕磨損，腐蝕是具有腐蝕性的物質(zhì)與換熱管材料發(fā)生反應使其破壞失效的過程，因此燃用的固體燃料類型和鍋爐運行時管道的壁面溫度會對反應產(chǎn)生顯著影響，HVOF 涂層要實現(xiàn)應用，需要結(jié)合這兩個因素做出最優(yōu)選擇。

3.1 鍋爐中耐腐蝕的HVOF涂層材料

圖7 部分文獻中防腐蝕涂層組分及制備技術(shù)[8,47,71-79]Fig.7 The composition of anti-corrosion coatings and their preparation technologies in literatures[8,47,71-79]

隨著熱噴涂技術(shù)的發(fā)展，涂層材料在鍋爐防高溫腐蝕方面的研究及應用日益增多，材料類型主要為Ni 基或Fe 基合金/金屬-陶瓷，其中Ni 基材料的使用尤其廣泛。圖7(a)為文獻[8,47,71-79]中采用的鍋爐耐腐蝕涂層Ni-Cr-Fe 三元素的相對含量（歸一化），包括Fe 基涂層9 種，Ni 基涂層21 種，可見Ni 基涂層使用的普遍性。且這兩類涂層中基本都含有20%～30%的Cr元素，這是由于Cr能夠顯著提高涂層的耐腐蝕性能。此外，圖7(b)為相應涂層的制備技術(shù)，可以看到HVOF 噴涂為主導，占比接近50%，說明了HVOF 噴涂在鍋爐耐腐方面應用的潛力已受到學者的廣泛關(guān)注，同時也證明了HVOF 涂層相比于其他涂層具有較強的競爭力。

鍋爐中常用的Ni基防腐蝕涂層有625合金、Ni-20Cr、Cr3C2-NiCr、NiCrBSi、NiCrAlY 等。Paul 等[71]針對燃燒生物質(zhì)和固體廢物過程中出現(xiàn)的腐蝕問題，研究了包括625 合金及NiCrBSi 在內(nèi)的幾種Ni 基涂層的高溫腐蝕性能，結(jié)果顯示在725℃下，625 合金及NiCrBSi 都具有較好的防腐蝕性，且前者效果優(yōu)于后者。Chatha 等[80]用HVOF 噴涂在T91 鍋爐管道上制備了Ni-20Cr 涂層，并將樣品置于燃煤鍋爐的過熱器區(qū)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)涂層對管道具有很好的防護效果，這得益于表面生成的Cr2O3和NiO。Cr3C2-NiCr涂層既可以用于耐高溫磨損的場合，也具有優(yōu)異的耐腐蝕效果。Kaur等[81]在模擬的燃煤鍋爐腐蝕環(huán)境中，探究了HVOF 噴涂的Cr3C2-NiCr 涂層高溫腐蝕動力學及表面結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)Cr3C2-NiCr 涂層在氧化性氣氛兼熔鹽腐蝕的條件下防護性能比純氧化性氣氛更好。

相比Ni基涂層，F(xiàn)e基防腐蝕涂層在鍋爐中的研究和應用較少，且一般涂層中都含有一定量的Cr元素來達到耐腐蝕效果。Oksa等[82]為延長生物質(zhì)和垃圾鍋爐中換熱管的壽命，采用了HVOF 噴涂（CJS 系統(tǒng)）的SHS9172 涂層（Cr＜25%），發(fā)現(xiàn)其抵抗熔鹽腐蝕的效果比其他涂層更好。Varis 等[72]也研究了相同方法制備的SHS9172 涂層（Fe25Cr）在KCl-K2SO4環(huán)境下的高溫腐蝕情況。Torrell 等[73]比較了固廢焚燒環(huán)境下Fe 基涂層（Dimalloy 1003）和兩種Ni 基涂層的耐腐蝕性能，雖然Dimalloy 1003 相比基體材料耐腐蝕性有所提升，但效果不及Ni 基涂層。Oksa等[83]用HVOF 在管道上噴涂了Fe-27Cr 和Fe-19Cr兩種材料，再將管道置于生物質(zhì)流化床鍋爐中兩年，結(jié)果顯示Fe-27Cr表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性，且未檢測出腐蝕造成的缺陷結(jié)構(gòu)，而Fe-19Cr 雖然在兩年時間內(nèi)防護性能很好，但腐蝕性的S/Cl 已經(jīng)開始向內(nèi)滲透。

耐腐蝕涂層除了以Ni 或Fe 為主要成分、Cr 為提高腐蝕性能的重要成分之外，通常還含有一些強化元素，包括Mo、Ti、B等，它們對涂層性能的提升各有作用。例如Mo 和Ti 均具有增強材料耐腐蝕性的能力[84-85]，而B 可以細化晶粒[86]，使得涂層結(jié)構(gòu)更加致密，從而抵抗腐蝕性物質(zhì)的滲透。

3.2 耐腐蝕HVOF涂層應用的影響因素

與耐磨涂層相似，耐腐蝕HVOF 涂層在應用于鍋爐換熱面時，同樣需要考慮其所處的環(huán)境，一般而言溫度和煙氣成分是影響涂層腐蝕防護性能的兩個重要環(huán)境因素。

鍋爐換熱面的溫度受到蒸汽參數(shù)的影響，燃燒低氯煤的鍋爐蒸汽溫度可以高達570℃[87]，而燃燒高氯燃料（如垃圾）的鍋爐蒸汽溫度通常低于500℃[88]。即使在一個鍋爐中，不同部位的換熱管壁面溫度也有較大差距，垃圾焚燒爐水冷壁的壁面溫度通常在250～320℃之間，而過熱器管溫度更高且波動范圍大，在300～550℃[89]。圖8 為換熱管腐蝕速率與溫度的關(guān)系，換熱面因蒸汽參數(shù)不同或部位不同而帶來的溫度變化區(qū)間正處于高溫腐蝕速率顯著上升的階段[90]。因此溫度對涂層材料腐蝕的程度影響顯著，而不同材料耐腐蝕的溫度不一。Paul 等[71]研究了HVOF 噴涂的NiCrBSiFe、718 合金、625 合金以及C-276 四種涂層的耐高溫腐蝕性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)C-276 涂層在725℃下性能最差，而在525℃時這一涂層的防腐效果卻比其他涂層更優(yōu)異。

圖8 換熱管腐蝕速率與溫度關(guān)系[90]Fig.8 Relationship between the corrosion rate of heat exchange tubes and tube wall temperature[90]

除溫度之外，影響腐蝕的另一個重要因素是煙氣及管道沉積物的成分，二者都與燃料本身密切相關(guān)。煙氣中的HCl 和SO2等氣體會影響腐蝕反應，Grabke 等[91]發(fā)現(xiàn)，腐蝕氣氛為He-O2-500 ml/m3HCl時，CrMo 鋼的腐蝕顯著加劇；當氣氛為He-O2-SO2時，腐蝕隨著SO2濃度的上升而加重。而二者同時存在時，500 ml/m3HCl+500 ml/m3SO2的氣氛下，金屬樣品的腐蝕增重量卻比500 ml/m3HCl+1000 ml/m3SO2更高，可見氣氛對材料腐蝕有明顯的影響。此外，表面沉積物與換熱管壁直接接觸，會逐漸腐蝕破壞管道。表4對典型鍋爐燃料燃燒沉積物影響高溫腐蝕反應的特性進行了比較?？梢钥吹饺济哄仩t中，沉積物中的Cl對腐蝕影響較小，S的腐蝕作用較強，而垃圾焚燒爐卻正好相反。因此在應用HVOF 涂層進行腐蝕防護時，要根據(jù)燃料特點選擇涂層材料。

對于耐腐蝕HVOF 涂層的組分，研究的大方向較為明確，即NiCr 類涂層表現(xiàn)優(yōu)異，但仍然缺乏細致的、系統(tǒng)的研究，即使一些強化元素如Ti、Mo、B等已被證明對涂層耐腐性能具有積極作用，但其具體的作用規(guī)律、機理仍不清楚，因此如何改善涂層組分以提升耐腐性能仍然缺乏具體的方向。此外，文獻研究中的耐腐涂層類型同樣十分豐富，但在實際電廠應用的涂層類型卻較少，國內(nèi)外使用較多的是45CT（Ni55%，Cr43%，Ti2%）、50Ni/50Cr 以 及Inconel625 合金，且涂層的制備工藝常用電弧噴涂或等離子噴涂[61,93]。造成這種研究和應用差距的原因在于：一方面，和耐磨涂層一樣，種類繁多的涂層從研究走向應用必須與實際應用環(huán)境（腐蝕的物質(zhì)、壁面溫度）接軌，這一過程需要大量時間與成本；另一方面，HVOF 噴涂的成本仍是目前限制其使用的重要原因之一，即使許多HVOF 涂層在實驗研究中已經(jīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，也會由于成本過高而無法投入應用。但是，隨著HVOF 涂層的高品質(zhì)在多個領(lǐng)域的應用過程中日漸凸顯，較高的成本能夠帶來更長的使用壽命，在衡量性價比的情況下，HVOF 噴涂在鍋爐換熱面腐蝕防護的應用仍具有很好的前景。

綜合第2、3 節(jié)內(nèi)容，在鍋爐中采用HVOF 噴涂進行磨損或腐蝕防護是成效顯著且極具前景的。而在實際鍋爐中，換熱面往往不是處于單一的磨損或腐蝕環(huán)境中，有時需要涂層兼具優(yōu)異的耐磨損和耐腐蝕性能。這一類涂層以金屬-陶瓷涂層為主導，其設(shè)計思路是向金屬中添加硬質(zhì)的陶瓷相物質(zhì)，如Cr3C2、WC、TiC、Al2O3等，金屬相仍舊是以Ni基合金為主，使得涂層具有韌性和優(yōu)異的耐腐蝕性能，硬質(zhì)陶瓷相則可以提高耐磨損性能。在鍋爐中使用的此類材料主要有WC-Co、WC-Co-Cr、WCCrC-Ni、Cr3C2-NiCr，其中以Cr3C2-NiCr 的應用最為普遍。

4 總結(jié)與展望

HVOF 噴涂是熱噴涂工藝的一種，相比其他工藝，其制備的涂層具有與基體結(jié)合強度高、孔隙率低等優(yōu)異的特性，近年來研究和應用也越來越廣泛。運用HVOF 涂層進行鍋爐換熱面的防磨耐腐，可以顯著緩解由于飛灰沖蝕磨損或壁面腐蝕等造成的管道失效問題，促進電廠的安全穩(wěn)定運行。

涂層材料及其性能的影響因素是在鍋爐中應用HVOF 涂層時需要重點關(guān)注的兩點，涂層材料直接關(guān)乎其性能，而性能的影響因素則關(guān)乎涂層在鍋爐中不同部位換熱面的適用性。對于HVOF耐沖蝕磨損涂層，研究和應用最廣泛的有金屬涂層（NiCr合金、Stellite 合金等）以及金屬-陶瓷涂層（WC-Co系列、Cr3C2-NiCr 系列等）。在鍋爐中應用涂層時，需要考慮飛灰的成分、沖蝕角度和沖蝕溫度等的影響，以找到在對應場合下耐磨損效果最好的涂層。對于HVOF 耐腐蝕涂層，使用的材料主要為Ni 基或Fe 基合金材料，尤其以Ni 基合金材料為主導，此外Cr3C2-NiCr 金屬陶瓷涂層也常用于換熱面的腐蝕防護。耐腐涂層在鍋爐中應用時需要重點考慮換熱面所在位置的煙氣成分及其壁面溫度，這是影響腐蝕性能的兩個重要的環(huán)境因素。

表4 典型鍋爐燃料沉積物特性對高溫腐蝕的影響［92］Table 4 The influence of deposit characteristics of typical boiler fuels on high temperature corrosion［92］

總體上HVOF涂層在鍋爐耐磨損耐腐蝕方面的應用需要綜合考慮涂層材料以及磨損或腐蝕的環(huán)境，此外還需結(jié)合HVOF噴涂的成本等多種因素，做出兼具防護效果和經(jīng)濟性的選擇?；谀壳癏VOF噴涂在鍋爐換熱面上的研究及應用現(xiàn)狀，仍存在如下幾點有待進步。

（1）噴涂工藝有待提升

由于HVOF 噴涂的成本較高，為提升其在鍋爐換熱面上的適用性，通過優(yōu)化噴涂工藝來進一步提升涂層特性，使得涂層在使用時具有更好的防護效果和持久性，是提升HVOF 噴涂在鍋爐中應用的性價比的有效方法。工藝的優(yōu)化可以從噴涂參數(shù)優(yōu)化、設(shè)備改進、涂層后處理等方面入手，例如噴丸輔助熱噴涂、對涂層進行熱等靜壓后處理等方式，以提升涂層的品質(zhì)。

（2）涂層材料有待發(fā)展

涂層材料與其使用性能直接相關(guān)，雖然目前在鍋爐中應用的耐磨損耐腐蝕涂層已有許多相關(guān)研究，但對材料本身進行改進，追求更高性能，將一直是學者們重點研究的方向。涂層材料的改進可以從其形態(tài)和成分出發(fā)，例如噴涂納米顆粒、材料中添加對性能有提升作用的元素或物質(zhì)等。

（3）實驗方法有待創(chuàng)新優(yōu)化

噴涂工藝和材料的進步帶來的涂層性能提升可以在一定程度上平衡HVOF 工藝的高成本，提高其性價比。但為實現(xiàn)在HVOF涂層在鍋爐換熱面上的應用，必須將實驗研究與實際應用關(guān)聯(lián)起來，建立實驗室的磨損/腐蝕環(huán)境與鍋爐中的磨損/腐蝕環(huán)境的聯(lián)系，快速準確地找到在不同環(huán)境下適用性最好的涂層。這方面可以對實驗臺架和方法進行創(chuàng)新，如搭建與實際鍋爐環(huán)境相似的灰沉積臺架等。

噴涂工藝和材料的進步是從HVOF涂層本身考慮，盡可能提高涂層的性能，從而使得涂層的性價比提升，減少工藝的高成本對涂層應用的限制。而實驗方法的創(chuàng)新是為了建立從實驗室內(nèi)涂層性能到實際鍋爐內(nèi)涂層性能的關(guān)聯(lián)，快速地預估HVOF涂層在實際環(huán)境下的防護性能，促進HVOF 涂層在鍋爐中更快更好地應用。