劉賽余，歐陽(yáng)順利，韓港，吳楠楠

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 理學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的加快，固體廢棄物排放量逐年增加，造成了極大的環(huán)境破壞和資源浪費(fèi)[1-5].而很多固體廢棄物其中含有的硅、鈣、鎂、鋁等元素正是制備玻璃陶瓷所需求的元素，因此利用固體廢棄物制備玻璃陶瓷一方面極大地降低了玻璃陶瓷的制備成本;另一方面又消耗了固體廢棄物，減輕了環(huán)境壓力，是高值化利用固廢、減少環(huán)境污染的有效方法[6-11].

玻璃陶瓷是通過(guò)玻璃的受控結(jié)晶生長(zhǎng)而制備的一種復(fù)合材料.原位生長(zhǎng)的晶體均勻地彌散在玻璃相中，極大的增強(qiáng)了玻璃相的硬度、耐磨、耐腐蝕等性能[12-17]，使得玻璃陶瓷成為了一種優(yōu)秀的結(jié)構(gòu)材料，在化工、建筑、航空發(fā)動(dòng)機(jī)以及發(fā)電設(shè)備等領(lǐng)域都有很廣泛的應(yīng)用[9,18-20].玻璃陶瓷的制備一般有熔融法和燒結(jié)法2種方法，而燒結(jié)法一般指的是常壓空氣氣氛中燒結(jié)，這種燒結(jié)方法已經(jīng)研究的比較成熟，而要制備性能更優(yōu)異的玻璃陶瓷就需要開發(fā)更有效的燒結(jié)手段.

放電等離子燒結(jié)已經(jīng)被證明是一種高效的燒結(jié)手段，SPS在玻璃陶瓷制備中將傳統(tǒng)燒結(jié)法需要2～3 h形核，2～3 h析晶的整個(gè)過(guò)程在短短幾分鐘內(nèi)完成[21]，極大地縮短了加工制備時(shí)間，同時(shí)提高了材料的機(jī)械強(qiáng)度和耐腐蝕性能.首先，是因?yàn)榉烹姷入x子燒結(jié)中直接接觸的導(dǎo)電壓頭通過(guò)脈沖電流為模具和樣品內(nèi)提供的焦耳熱使得快速加熱成為可能；其次，是壓力的作用促進(jìn)了樣品中顆粒的重排和高溫下的塑性變形，這有助于增強(qiáng)燒結(jié)；最后，電流對(duì)于燒結(jié)過(guò)程的傳質(zhì)作用是放電等離子燒結(jié)促進(jìn)燒結(jié)的重要原因[22].

本文將不銹鋼渣作為原料之一，利用放電等離子燒結(jié)法在高真空、高壓、高頻脈沖電流加熱下制備玻璃陶瓷，探索了不同燒結(jié)時(shí)間對(duì)材料理化性能的影響，并研究了材料在腐蝕過(guò)程中的腐蝕特性.

1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本文采用中國(guó)某鋼鐵廠不銹鋼渣為主要原料，添加部分分析純?cè)噭┡鋫湓?，原料的化學(xué)成份見表1.

表1 原料的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

將原料按照上述質(zhì)量比稱取，將稱取好的原料放入混料罐中球磨40 min，使原料完全混合均勻.裝入氧化鋁坩堝中，在馬弗爐里升溫9 h至1 450 ℃，再保溫3 h至融化均勻，然后直接取出倒入水中水淬.

將水淬料放置在烘箱中烘5 h烘干，先預(yù)破碎至1 mm以下，再放入球磨罐中按1∶1的質(zhì)量比加入無(wú)水乙醇，用QM-3SP4行星式球磨機(jī)濕法球磨12 h，將球磨后的漿料放置到烘箱中烘干10 h，然后過(guò)325目的篩網(wǎng)，制成均勻的超細(xì)粉末.

1.2 燒結(jié)

將制備的粉末裝入Ф35 mm的石墨模具中，在室溫下以10 MPa預(yù)壓5 min，再直接放入放電等離子燒結(jié)爐(SPS5.4-MK-V，日本)中燒結(jié).以35 ℃/min的升溫速率升溫到750 ℃，再分別保溫0，5和10 min，得到的樣品分別標(biāo)記為GC-0，GC-5和GC-10.燒結(jié)過(guò)程中加載壓力為47 KN，燒結(jié)過(guò)程溫度制度如圖1所示，燒結(jié)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到塊體玻璃陶瓷樣品.實(shí)驗(yàn)所用模具由1個(gè)保護(hù)套筒和2個(gè)沖頭組成，材質(zhì)都是等靜壓石墨，使用時(shí)模具所有接觸處以及模具與樣品接觸處全部墊上一層石墨紙以方便脫模，測(cè)溫方式為側(cè)部高溫計(jì)測(cè)溫.

圖1 玻璃陶瓷樣品GC-0，GC-5，GC-10的燒結(jié)過(guò)程溫度示意圖

1.3 檢測(cè)與表征

用Bruker D8型X射線衍射儀對(duì)粉碎到200目的樣品進(jìn)行物相鑒定，掃描角度為0°～70°，靶材為Cu靶，掃描速度為4( °)/min.用ZEISS Suppra 55場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)5%氫氟酸腐蝕30 s再做噴金處理后的樣品的顯微形貌進(jìn)行觀察，加速電壓為20 kV.使用布魯克Icon型原子力顯微鏡的輕敲模式對(duì)1%氫氟酸分別腐蝕0，2和7 s的表面三維形貌進(jìn)行表征，掃描尺寸為10～30 μm，掃描像素為256×256，使用探針為SNL-10B.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖2為所制備的玻璃陶瓷樣品的XRD圖譜，圖中顯示樣品GC-0主要呈現(xiàn)典型的非晶特征，其峰強(qiáng)在2θ角為20°～40°左右的范圍內(nèi)有一個(gè)明顯的非晶包絡(luò)峰，說(shuō)明在燒結(jié)到750 ℃時(shí)直接降溫的情況下，樣品GC-0內(nèi)基本都是玻璃相，另外樣品GC-0有較弱的透輝石峰，說(shuō)明樣品中有少量的透輝石形成.透輝石的峰強(qiáng)較弱的原因可能是因?yàn)樵谳^短的燒結(jié)時(shí)間內(nèi)，樣品內(nèi)顆粒之間的燒結(jié)傳質(zhì)和原子擴(kuò)散與重排，來(lái)不及使透輝石晶體的有序排列長(zhǎng)大的原因.樣品GC-5和GC-10的XRD圖譜顯示，樣品在5～10 min的保溫下均析出了單一晶體透輝石相，并沒有第二相產(chǎn)生.并且隨著保溫時(shí)間從5 min增加到10 min，XRD圖譜顯示峰位和峰強(qiáng)并沒有太大的變化，說(shuō)明在5 min的保溫時(shí)間下燒結(jié)的樣品GC-5其透輝石的析出已經(jīng)比較充分.隨著保溫時(shí)間繼續(xù)增加到10 min，晶體會(huì)更傾向于在原有的晶體基礎(chǔ)上繼續(xù)長(zhǎng)大.而由于空間競(jìng)爭(zhēng)以及元素爭(zhēng)奪，晶體生長(zhǎng)彼此之間會(huì)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，因此保溫時(shí)間在5 min內(nèi)會(huì)明顯增加玻璃陶瓷材料的析晶度，10 min的保溫時(shí)間對(duì)材料的析晶度提升不大.

圖2 樣品GC-0，GC-5和GC-10的XRD圖譜

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3(a)～(c)分別為在最高燒結(jié)溫度750 ℃保溫0，5和10 min的玻璃陶瓷樣品的掃描電鏡圖片.圖3(a)中顯示燒結(jié)到750 ℃直接降溫的樣品GC-0大部分為玻璃相，僅在某些界面處形成了少量的晶核狀物質(zhì)，并且由于燒結(jié)時(shí)間較短并沒有晶體的自范性體現(xiàn)出來(lái)，外觀呈現(xiàn)相互粘結(jié)的圓形顆粒.說(shuō)明在不保溫的燒結(jié)情況下，樣品僅在燒結(jié)粉末的顆粒與顆粒之間的燒結(jié)頸上產(chǎn)生了少量的原子擴(kuò)散和重組，以及在脈沖電流下瞬時(shí)的升華與凝結(jié)，這些圓形顆粒形成了一定程度的有序緊密排列，在腐蝕過(guò)程中比玻璃相的耐腐蝕性能強(qiáng)，整個(gè)樣品還是以玻璃相為主.當(dāng)燒結(jié)時(shí)間增加到5 min時(shí)，圖3(b)中可以明顯的看到晶體充斥到整個(gè)GC-5樣品中，結(jié)晶度較樣品GC-0高，晶體呈短棒狀緊密排列充滿整個(gè)樣品，短棒直徑約為100 nm，玻璃相比例已經(jīng)大幅度下降.而在圖3(c)中可以明顯看到樣品GC-10中晶體的粒徑相比較圖3(b)中GC-5樣品有了明顯的增加，晶體直徑約為300 nm左右，同時(shí)透輝石的枝狀晶體特征表現(xiàn)的更為明顯，晶體不再呈現(xiàn)單純的短棒狀，某些二次軸方向的枝晶生長(zhǎng)趨勢(shì)開始顯現(xiàn)出來(lái).這是由于在更長(zhǎng)的10 min的保溫時(shí)間下，晶體進(jìn)行了充分的生長(zhǎng)，使得其原子排列有更多的時(shí)間進(jìn)行，晶體的規(guī)則幾何多面體外形表現(xiàn)得更為完整，晶體粒徑達(dá)到亞微米級(jí)別.但在玻璃陶瓷中大的晶體粒徑對(duì)材料的性能并沒有很好的影響，在某些情況下更小更均勻的晶體意味著更多的位錯(cuò)、更多的晶體表面積和更小的熱膨脹，在裂紋擴(kuò)展中也意味著會(huì)極大的延長(zhǎng)裂紋擴(kuò)展路徑，從而表現(xiàn)出更好的機(jī)械性能.

圖3 玻璃陶瓷材料在不同保溫時(shí)間下的SEM圖片(a)GC-0不保溫；(b)GC-5保溫5 min；(c)GC-10保溫10 min

2.3 腐蝕性能研究

工業(yè)上玻璃陶瓷往往需要在酸堿環(huán)境下服役，玻璃陶瓷材料的耐酸堿性會(huì)在很大程度上影響其服役壽命，因此研究玻璃陶瓷的耐酸堿性能對(duì)擴(kuò)展玻璃陶瓷的使用領(lǐng)域非常重要.將3組樣品表面打磨并拋光，用1%的氫氟酸進(jìn)行不同時(shí)間的腐蝕，用AFM輕敲模式檢測(cè)其表面三維形貌來(lái)表征其腐蝕情況，結(jié)果如圖4所示.3組樣品整體都呈現(xiàn)出隨著腐蝕時(shí)間的增加，腐蝕深度明顯加深的情況.0 s的時(shí)候是打磨拋光后未腐蝕時(shí)的表面形貌，3組樣品都呈現(xiàn)出比較平整的表面，將此時(shí)的表面作為對(duì)照，將樣品僅進(jìn)行腐蝕處理后再進(jìn)行檢測(cè)，可以得到氫氟酸對(duì)樣品的腐蝕情況.

在腐蝕7 s的時(shí)候GC-0比其他2組樣品腐蝕7 s的時(shí)候明顯有更深的腐蝕深度(GC-0樣品的標(biāo)尺為±700 nm，而GC-5和GC-10標(biāo)尺為±170 nm)，這是由于樣品GC-0結(jié)晶度較低的原因，說(shuō)明氫氟酸在對(duì)玻璃陶瓷樣品進(jìn)行腐蝕時(shí)是以玻璃相腐蝕為主，這與傳統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)相吻合.樣品GC-5相比于GC-10在腐蝕2 s時(shí)腐蝕更嚴(yán)重，而腐蝕到7 s時(shí)2組樣品并沒有明顯的差別，也就是說(shuō)當(dāng)結(jié)晶度都比較高的時(shí)候，隨著腐蝕時(shí)間的增加樣品被腐蝕的程度差別越來(lái)越小.另外仔細(xì)分析GC-0樣品的腐蝕過(guò)程可以觀察到，在腐蝕到2 s時(shí)，樣品的晶體區(qū)域基本保持平整，被腐蝕掉的玻璃區(qū)域也基本是比較均勻的被腐蝕掉.當(dāng)腐蝕時(shí)間增加到7 s時(shí)，玻璃區(qū)域也基本是平整的，而晶體區(qū)域出現(xiàn)了明顯的高低起伏，明顯有被腐蝕的痕跡.也就是說(shuō)隨著腐蝕時(shí)間的增加，氫氟酸對(duì)玻璃陶瓷的腐蝕不僅集中在玻璃相區(qū)域，同時(shí)對(duì)晶體也進(jìn)行了一定程度的腐蝕，這一現(xiàn)象在樣品GC-5和GC-10也可以觀察到.

圖4 (a)～(c)，(d)～(f)，(g)～(i)分別為樣品GC-0，GC-5，GC-10在氫氟酸腐蝕0，2，7 s后的AFM 3D掃描圖像

3 結(jié)論

放電等離子燒結(jié)成功地被用來(lái)制備不銹鋼渣玻璃陶瓷，在750 ℃進(jìn)行0～10 min保溫下不銹鋼渣玻璃陶瓷樣品中析出的晶體都是透輝石，這與之前的研究結(jié)果一致[21]，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，結(jié)晶度隨之上升.

燒結(jié)到750 ℃不保溫的樣品僅在顆粒界面有少量透輝石核形成，樣品以玻璃相為主.燒結(jié)5 min的玻璃陶瓷樣品析晶比較充分，同時(shí)晶體粒徑細(xì)化而均勻，尺寸在100 nm左右，擁有良好的微觀組織和耐腐蝕性能.保溫10 min的樣品晶體粗化直徑約為300 nm，耐腐蝕性能相比于GC-5沒有明顯的提升.通過(guò)放電等離子燒結(jié)法制備玻璃陶瓷，可以在較大范圍內(nèi)控制材料的制備工藝，在適當(dāng)?shù)臒Y(jié)溫度、保溫時(shí)間和壓力下可制備晶粒細(xì)小，均勻致密的高性能玻璃陶瓷[23]，在航空發(fā)動(dòng)機(jī)、汽車、機(jī)械以及生物陶瓷等方面都有一定的應(yīng)用潛力.