崔守業(yè)

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

催化裂化技術(shù)是重質(zhì)油品輕質(zhì)化核心技術(shù)之一。重質(zhì)原料經(jīng)過(guò)裂化、氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等過(guò)程得到干氣和液化氣、汽油、輕循環(huán)油(LCO)、油漿和焦炭等產(chǎn)物[1]。一般而言，催化裂化產(chǎn)物分布合理性、氫的利用率等指標(biāo)的評(píng)價(jià)采用氫平衡計(jì)算分析[2-4]。在工業(yè)生產(chǎn)中，干氣和液化氣的組成分析已被廣泛應(yīng)用，其氫含量可以由組成計(jì)算得到；焦炭的氫含量可以通過(guò)煙氣組成計(jì)算。然而，大多煉油企業(yè)不具備液相油品中氫含量的分析條件，需要外委分析，即時(shí)性相對(duì)較差。另外，由于元素分析并未在工業(yè)裝置上廣泛應(yīng)用，因而需要根據(jù)其與液相產(chǎn)物理化性能有相關(guān)性的原理，開(kāi)發(fā)一些經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式，用于油品氫含量的計(jì)算。這些理化性能參數(shù)包括密度、餾程、相對(duì)分子質(zhì)量、折光、黏度、族組成等，通常采用不同參數(shù)的組合進(jìn)行回歸[5-6]。

催化裂化技術(shù)經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，各種工藝不斷涌現(xiàn)，裂化產(chǎn)物性質(zhì)也不斷變化，考慮到氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算模型的適應(yīng)性，有必要對(duì)催化裂化原料和液相產(chǎn)物氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)模型進(jìn)行回歸。為提高模型關(guān)聯(lián)式的普遍性和適用性，主要選擇原料和液體產(chǎn)物氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較為易測(cè)定、易測(cè)準(zhǔn)的性質(zhì)。模擬回歸樣本主要選自國(guó)內(nèi)外煉油企業(yè)催化裂化裝置的分析數(shù)據(jù)。與采用MATLAB等工具進(jìn)行回歸分析相比，SPSS回歸分析法相對(duì)簡(jiǎn)單，可建立明確的回歸模型，能對(duì)整個(gè)回歸方程和回歸系數(shù)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)[7]。因此，筆者以多套催化裂化裝置分析數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，利用SPSS逐步回歸分析法建立了催化裂化原料和主要液體產(chǎn)物氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)測(cè)模型，并對(duì)回歸模型進(jìn)行檢驗(yàn)。

1 回歸方法和回歸樣本

1.1 回歸方法

采用統(tǒng)計(jì)的方法建立數(shù)學(xué)模型，并用回歸分析方法建立回歸方程預(yù)測(cè)模型。多元線(xiàn)性回歸是分析一個(gè)因變量與多個(gè)自變量之間線(xiàn)性關(guān)系的統(tǒng)計(jì)方法[8]。如果設(shè)x1、x2…xn為影響因變量Y的n個(gè)自變量，則多元回歸模型如式(1)所示。

Y=β0+β1x1+β2x2+…+βnxn+ε

(1)

式(1)中：β0為回歸常數(shù)；β1，β2，…，βn為回歸系數(shù)；Y為因變量；x1，x2，…，xn為自變量，也稱(chēng)為回歸因子；ε為隨機(jī)誤差。

據(jù)多元線(xiàn)性回歸模型可知，多元線(xiàn)性樣本的回歸方程如式(2)所示。

Y=μ0+μ1x1+μ2x2+…+μnxn

(2)

式(2)中，μ0，μ1，…μn為n組樣本觀(guān)測(cè)值對(duì)β0，β1，…，βn的估計(jì)值。

對(duì)于多元線(xiàn)性回歸，需要測(cè)定回歸方程的擬合程度、校驗(yàn)回歸方程、檢驗(yàn)回歸系數(shù)顯著性。筆者采用最小二乘估計(jì)；擬合優(yōu)度檢驗(yàn)采用多重判定系數(shù)R2和調(diào)整R2(AdjR2)，R2和AdjR2越接近1擬合程度越高；回歸方程的顯著性檢驗(yàn)采用F檢驗(yàn)，F(xiàn)值越大說(shuō)明因變量受自變量的影響越大，且大于隨機(jī)因素的影響，顯著性水平選擇α=0.05；回歸系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)采用t檢驗(yàn)，一般t值所對(duì)應(yīng)的伴隨概率值p<0.05說(shuō)明存在顯著關(guān)系；殘差的獨(dú)立性檢驗(yàn)采用Durbin-Watson(簡(jiǎn)稱(chēng)D-W)統(tǒng)計(jì)值檢驗(yàn)，一般該統(tǒng)計(jì)值在2附近，說(shuō)明隨機(jī)誤差具有獨(dú)立性，即樣本間基本無(wú)相互干擾。

多元線(xiàn)性回歸因子較多時(shí)，回歸計(jì)算過(guò)于復(fù)雜，回歸方程的復(fù)相關(guān)系數(shù)較高，導(dǎo)致回歸方程的預(yù)測(cè)能力相對(duì)較差。因此，為快速獲得較優(yōu)的回歸因子、保證回歸模型預(yù)測(cè)能力，通常采用前進(jìn)法、后退法、逐步回歸法等方法進(jìn)行回歸計(jì)算。其中，逐步回歸法是結(jié)合前進(jìn)法和后退法的一種回歸方法，應(yīng)用相對(duì)廣泛。筆者采用逐步回歸方法進(jìn)行回歸計(jì)算，需要用2個(gè)不同的顯著性水平做回歸系數(shù)的F檢驗(yàn)。因此，在引入回歸因子時(shí)，自變量回歸系數(shù)的檢驗(yàn)顯著水平選擇<0.05；在剔除回歸因子時(shí)，自變量的回歸系數(shù)檢驗(yàn)顯著水平選擇>0.1。為避免逐步回歸法無(wú)法解決多重共線(xiàn)性的問(wèn)題(即自動(dòng)選擇的自變量之間存在線(xiàn)性相關(guān)關(guān)系，導(dǎo)致回歸系數(shù)不恰當(dāng)問(wèn)題)，引入方差膨脹系數(shù)(簡(jiǎn)稱(chēng)VIF)檢驗(yàn)回歸模型中多重共線(xiàn)性問(wèn)題。當(dāng)VIF≥2時(shí)，剔除最后引入的回歸因子，重新進(jìn)行逐步回歸，直至滿(mǎn)足VIF<2。

1.2 回歸樣本

以工業(yè)催化裂化裝置和實(shí)驗(yàn)采集該裝置的分析數(shù)據(jù)作為模型回歸數(shù)據(jù)樣本，其性質(zhì)分布范圍見(jiàn)表1。從表1可知：催化裂化原料、汽油、輕循環(huán)油(LCO)、油漿的樣本數(shù)，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(H))，20 ℃ 密度(ρ20)，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(S))，30%餾程點(diǎn)溫度(T30)，50%餾程點(diǎn)溫度(T50)等參數(shù)的數(shù)值范圍和平均值；而且，樣本的常規(guī)物性分布范圍較寬，具有一定的代表性。

1.3 回歸因子

石油餾分是多種化合物的復(fù)雜混合物，其性質(zhì)是其各組分化合物性質(zhì)的綜合體現(xiàn)，具有宏觀(guān)性和平均性的特點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)，餾分的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(H))與其密度有關(guān)聯(lián)性，密度越高，則w(H)越低，因此可選擇密度(ρ)為回歸因子。石油餾分雜原子中S質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高，且會(huì)對(duì)其他元素含量產(chǎn)生影響，因此可選擇餾分的S質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(S))為回歸因子。同時(shí)，餾分的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其餾程有一定的相關(guān)性，考慮到數(shù)據(jù)的代表性和易用性，可選擇恩式蒸餾30%和50%流程點(diǎn)溫度(T30和T50)作為回歸因子。此外，考慮到各回歸因子間的交互作用，合成了10個(gè)交互回歸因子，分別為ρw(S)、ρT30、ρT50、w(S)T30、w(S)T50、T30T50、ρ2、w(S)2、T302、T502。因此共有14個(gè)回歸因子。

然而，對(duì)于汽油，其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為20～500 μg/g，相對(duì)較小、可以忽略，因此對(duì)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(H))的計(jì)算回歸可不考慮w(S)因子及其交互因子，因而共有9個(gè)回歸因子，分別為ρ、T30、T50、ρT30、ρT50、T30T50、ρ2、T302和T502。

表1 回歸樣本數(shù)據(jù)分布Table 1 Regression sample data distribution

2 各餾分氫含量模型回歸

采用14個(gè)因子對(duì)催化裂化原料、輕循環(huán)油(LCO)和油漿的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行逐步回歸；采用9個(gè)因子對(duì)汽油氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行逐步回歸，分別得到氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)回歸模型如式(3)～式(6)所示。

原料：

w(H)f=30.240-20.824ρ+0.314T30-
0.028w(S)T50

(3)

汽油：

w(H)g=23.799-20.895ρ2+1.242T30

(4)

輕循環(huán)油：

w(H)LCO=20.372-14.862ρ2+0.973T50+
0.048w(S)T50

(5)

油漿：

w(H)slurry=29.663-21.555ρ+0.093T30T50

(6)

對(duì)各餾分氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)回歸模型的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，原料、汽油、輕循環(huán)油和油漿的F值均較大，且其p值均為0，說(shuō)明4個(gè)回歸模型均具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，模型中至少有1個(gè)自變量對(duì)因變量有預(yù)測(cè)價(jià)值；4個(gè)回歸模型的D -W值均在2附近，說(shuō)明數(shù)據(jù)之間是完全獨(dú)立的，模型較為理想；AdjR2分別為0.868、0.727、0.949、0.973，說(shuō)明模型擬合度較好。

表2 回歸模型統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果Table 2 Statistical analysis results of the regression model

為考察模型假設(shè)的合理性及數(shù)據(jù)的可靠性，需要進(jìn)行殘差(樣本實(shí)測(cè)值與擬合值之差)分析；同時(shí)，為了消除自變量量綱和數(shù)值量級(jí)差異的影響，對(duì)樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理。圖1為4種餾分氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)化預(yù)測(cè)值(簡(jiǎn)稱(chēng)ZPRED)和標(biāo)準(zhǔn)化殘差(簡(jiǎn)稱(chēng)ZRESID)散點(diǎn)圖。從圖1可以看出：回歸的標(biāo)準(zhǔn)化殘差基本沿縱軸刻度0的水平線(xiàn)上下平均分布，沒(méi)有明顯趨勢(shì)，說(shuō)明殘差不隨自變量取值水平改變而改變；殘差的數(shù)值在±3以?xún)?nèi)，基本無(wú)異常值存在；這說(shuō)明各餾分氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的回歸模型均較為理想。

圖1 催化裂化原料、汽油、LCO、油漿的標(biāo)準(zhǔn)化預(yù)測(cè)值(ZPRED)和標(biāo)準(zhǔn)化殘差(ZRESID)散點(diǎn)圖Fig.1 Standardized predicted values (ZPRED) and standardized residual scatter (ZRESID)plots of feedstock， gasoline，LCO and slurry(a) Feedstock； (b) Gasoline； (c) LCO； (d) Slurry

3 回歸模型預(yù)測(cè)效果的驗(yàn)證

為了驗(yàn)證各餾分氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)回歸模型的預(yù)測(cè)效果，可采用未參與建模數(shù)據(jù)樣本(選自文獻(xiàn)[9-13])或一套完整的催化裂化裝置標(biāo)定數(shù)據(jù)(選自文獻(xiàn)[14])作為驗(yàn)證數(shù)據(jù)樣本，對(duì)各回歸模型進(jìn)行氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算，然后再進(jìn)行氫平衡計(jì)算，驗(yàn)證回歸模型預(yù)測(cè)效果。

驗(yàn)證方式主要采用將驗(yàn)證數(shù)據(jù)樣本代入回歸模型，計(jì)算獲得參數(shù)估計(jì)值(計(jì)算值)。采用均方誤差(Mean squared error, MSE)和均方根誤差(Root mean squared error, RMSE)表征模型預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。MSE是參數(shù)估計(jì)值與實(shí)際值之差的平方，是衡量“平均誤差”的一種較方便的方法，而RMSE是MSE的算術(shù)平方根[9]。MSE和RMSE越小，說(shuō)明模型預(yù)測(cè)結(jié)果具有更好的精確性。

3.1 模型回歸驗(yàn)證

用沒(méi)有參與建模的樣本數(shù)據(jù)[10-13]對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證，驗(yàn)證樣本的物性數(shù)據(jù)和驗(yàn)證結(jié)果分別見(jiàn)表3、表4、表5和表6。從表3～表6可以看出：原料氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的均方誤差和均方根誤差分別為0.0094和0.097；汽油均方誤差和均方根誤差分別為0.023和0.15；LCO均方誤差和均方根誤差分別為0.032和0.18；油漿均方誤差和均方根誤差分別為0.016和0.13。從上述數(shù)據(jù)可以看出，模型對(duì)催化裂化原料及其各種產(chǎn)物中氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的回歸預(yù)測(cè)效果較好，可快捷有效地用于催化裂化原料、汽油、輕循環(huán)油和油漿中氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)預(yù)測(cè)。

表3 催化裂化原料樣本性質(zhì)和回歸結(jié)果Table 3 FCC feedstock properties and regression results

表4 汽油樣本性質(zhì)和回歸結(jié)果Table 4 Gasoline sample properties and regression results

表5 LCO樣品性質(zhì)和回歸結(jié)果Table 5 LCO sample properties and regression results

表6 油漿樣品性質(zhì)和回歸結(jié)果Table 6 Slurry sample properties and regression results

表7 催化裂化原料和產(chǎn)物氫平衡Table 7 Hydrogen balance of FCC feedstock and products

3.2 氫平衡驗(yàn)證

為了驗(yàn)證回歸模型應(yīng)用效果，采用回歸模型對(duì)燕山石化公司2.0 Mt/a催化裂化裝置的標(biāo)定數(shù)據(jù)[14]進(jìn)行了氫平衡驗(yàn)證。其中，催化裂化原料和液相產(chǎn)物的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用回歸模型進(jìn)行計(jì)算，而干氣、液化氣、焦炭數(shù)據(jù)采用文獻(xiàn)[14]計(jì)算值，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表7。從表7可以看出，采用回歸模型計(jì)算得到原料和產(chǎn)物的氫平衡，其相對(duì)誤差為0.90，小于文獻(xiàn)[14]中采用分析數(shù)據(jù)計(jì)算的氫平衡相對(duì)誤差(0.95)，表明此回歸模型的預(yù)測(cè)效果較好。

4 結(jié) 論

(1)利用氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、密度、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、30%餾出點(diǎn)溫度、50%餾出點(diǎn)溫度為回歸因子，及其相互結(jié)合交互因子，建立了催化裂化原料和主要液相產(chǎn)物的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)多重線(xiàn)性回歸預(yù)測(cè)模型，分別為：

原料：

w(H)f=30.240-20.824ρ+0.314T30-0.028w(S)T50

汽油：

w(H)g=23.799-20.895ρ2+1.242T30

輕循環(huán)油：

w(H)LCO=20.372-14.862ρ2+0.973T50+0.048w(S)T50

油漿：

w(H)slurry=29.663-21.555ρ+0.093T30T50

(2)采用逐步回歸方法，并引入方差膨脹系數(shù)檢驗(yàn)，解決回歸模型中多重共線(xiàn)性問(wèn)題。經(jīng)檢驗(yàn)驗(yàn)證，原料氫、汽油氫、LCO氫、油漿氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均方誤差和均方根誤差分別為0.0094和0.097、0.023和0.15、0.032和0.18、0.016和0.13。模型預(yù)測(cè)結(jié)果的均方誤差和均方根誤差相對(duì)較小，說(shuō)明預(yù)測(cè)效果較好。

(3)構(gòu)建的預(yù)測(cè)模型可快捷有效的用于催化裂化原料、汽油、輕循環(huán)油和油漿中氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)測(cè)。