葉蔚甄， 任 強， 趙 毅， 代振宇， 王春璐

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

Y型分子篩具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、大的比表面積、高的水熱穩(wěn)定性以及良好的離子交換特性，被廣泛應(yīng)用于石油煉制、精細化工、環(huán)境保護等領(lǐng)域。Y型分子篩的酸性來源于鋁氧四面體，其骨架中Al原子的分布影響著分子篩酸強度，進而影響分子篩的催化活性和選擇性。研究Al原子分布對Y型分子篩酸強度的影響，可以為有針對性地調(diào)變分子篩的酸性和選擇性提供一定的指導(dǎo)。

關(guān)于分子篩中Al原子位置分布的問題，國內(nèi)外已有大量的研究。Kennedy等[1]用27Al和29Si MAS NMR測得分子篩中的Al原子并非隨機分布。Pine等[2]以及Tielens等[3]的研究認為，當占據(jù)酸中心NNN(Next nearest neighbor,3N)位的Al原子數(shù)目增加時，分子篩酸強度逐漸降低。Teraishi等[4-5]采用從頭算分子軌道法，計算了八面沸石分子篩中Al原子取代NNN位時分子篩酸強度的變化，所得結(jié)論與Pine等[2]一致。Teraishi等[4-5]分析認為，可能是因為Al取代Si后，靜電相互作用導(dǎo)致電場改變，進而使得分子篩酸強度發(fā)生變化。Wang等[6]采用DFT方法研究了Y型分子篩中Al原子分布位置與酸強度的關(guān)系，認為Al原子在骨架中的分布是有規(guī)律的，當硅/鋁比高時，Al原子更容易分布在四元環(huán)的對角線位置；隨著硅/鋁比的下降，Al原子優(yōu)先以三角對稱形式分布；另外，隨著硅/鋁比下降，Br?nsted酸(B酸)強度會逐漸減弱；當Al原子取代NNN位的Si，也會降低B酸強度，因此認為B酸強度除了與硅/鋁比有關(guān)外，還與Al原子之間的距離有關(guān)。袁帥等[7]、杜延年等[8]分別采用DFT和量子力學(xué)/分子力學(xué)(QM/MM)方法研究了Al原子在Y型分子篩骨架中的分布和其對B酸強度的影響，所得結(jié)論與Wang等[6]基本一致。

目前的量子化學(xué)理論計算基本都是構(gòu)建小團簇Y型分子篩模型，研究Al原子位于酸中心NNN和NNNN(Next next nearest neighbor,4N)位對Y型分子篩酸強度的影響，且大部分研究都認為，Al原子與酸中心距離越遠對酸強度的影響越小，而Al原子位于酸中心更遠位置時對酸強度的具體影響還未有人做過相關(guān)研究。因此，筆者構(gòu)建了120T Y型分子篩簇模型，采用量子化學(xué)方法研究Al原子距離B酸中心不同位置時對Y型分子篩酸強度的影響并分析其原因。

1 模型與模擬方法

1.1 模型的構(gòu)建

Y型分子篩的超籠是發(fā)生催化反應(yīng)的主要場所，且B酸位點位于超籠的12元環(huán)上，因此構(gòu)建的120T Y型分子篩簇模型是由2個超籠通過1個十二元環(huán)連接在一起，如圖1所示。120T Y型分子篩簇模型邊界用H原子飽和，為了保持分子篩的固有特征，所有的Si-H懸掛鍵與原Y型分子篩晶體骨架中的Si-O鍵方向一致，固定Si-H鍵鍵長為0.147 nm。查閱文獻[9]知，B酸位點的H原子與分子篩中O1原子相連，用Al原子任意取代Y型分子篩中1個Si原子，讓H原子落在O1位，優(yōu)化后所得的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 構(gòu)建的120T Y型分子篩簇模型Fig.1 The 120T Y zeolite cluster model

1.2 計算方法

采用分子模擬軟件Materials Studio 2017 R2中Dmol3模塊進行相關(guān)理論研究。計算過程中選用基于廣義梯度近似(GGA)的PBE泛函、DNP基組，自洽場(SCF)迭代收斂的閾值設(shè)為1×10-5Ha(1 Ha=2625.5 kJ/mol)。收斂精度為：能量 2×10-5Ha，受力0.004 Ha/nm，位移5×10-4nm。計算過程中只固定邊界H原子，其他原子全部松弛。

分子篩酸強度在實驗上一般采用紅外光譜[10]、核磁共振[11]、程序升溫脫附[12]等方法來表征，理論研究中一般以脫質(zhì)子能(EDP，kJ/mol)[13]來表征。EDP是指分子篩中脫去1個H+所需要的能量，可由式(1)計算得到：

(1)

根據(jù)Loewenstein規(guī)則，在分子篩中，第二個Al原子可以取代的距離酸中心H最近的位置為NNN位，此時第二個Al原子與酸中心的Al原子間隔1個Si原子，將此位置簡寫為3N，以此類推，4N、5N、6N、7N是指第二個Al原子與第一個Al原子分別間隔2個Si原子、3個Si原子、4個Si原子、5個Si原子。在不同的取代位置中，每種取代位置都有多個可以替代的Si原子，例如同樣是在3N位置取代，與酸中心的Al原子間隔1個Si原子的位置有多個，用Al-Si替代能來表征分子篩中Al替代Si原子的優(yōu)先位置。Al-Si替代能EAl-Si(Ha)可由式(2)計算得到：

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 Al原子取代不同位置Si原子的Al-Si替代能

首先研究了第二個Al原子取代酸中心3N處的Si原子，共有8種可能的落位，如圖2(a)所示，黃色半徑較大的8個球代表8種可能的3N落位。分別計算了這8種位置的Al-Si替代能，如圖3(a)所示。由圖3(a)可知，Al-Si替代能最小的是Al原子替換圖2(a)中編號為5的Si原子時的，所得最優(yōu)結(jié)構(gòu)Z1如圖2(b)所示。

圖2 Al原子取代3N處Si原子的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structures of Si atom at 3N replaced by Al atom(a) Possible location of Al; (b) Optimal location of Al

按照以上方法，分別計算了第二個Al原子取代酸中心4N、5N、6N、7N處Si原子的Al-Si替代能，相關(guān)數(shù)據(jù)如圖3所示。

2.2 Al原子位置對Y型分子篩酸強度的影響

如2.1節(jié)所述，Al原子取代3N處Si原子的最優(yōu)結(jié)構(gòu)為Z1。由于Al與Si所帶電荷不同，Al取代Si后會使Z1體系產(chǎn)生1個單位的負電荷，所以需要在與第二個Al相連的O原子上補償1個H質(zhì)子，以使Z1體系電荷平衡。由圖2(b)可知，與第二個Al相連的共有4個O原子，則H的落位也有4種情況：O1-H、O2-H、O3-H、O4-H。分別計算了H原子落在不同O原子上時體系的能量(E，kJ/mol)，以O(shè)1-H的能量為0基準，數(shù)據(jù)列于表1中。

由表1可知，O1-H體系能量最低，根據(jù)能量最低原則確定H原子落位在O1處，優(yōu)化后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖4所示。根據(jù)式(1)計算得到圖4結(jié)構(gòu)的EDP為1175.0 kJ/mol。

表1 最優(yōu)結(jié)構(gòu)Z1中H原子不同落位時體系的能量Table 1 Energies of H atom located in differentpositions in optimal structure Z1

在得到每個位置Al原子取代的最優(yōu)結(jié)構(gòu)后，按照上述方法確定每個結(jié)構(gòu)H原子落位，并計算了這些結(jié)構(gòu)的EDP，如圖5所示。圖中橫坐標表示第二個Al落位不同位置時的最優(yōu)結(jié)構(gòu)，其中Z表示構(gòu)建的初始Y型分子篩簇模型；縱坐標表示不同結(jié)構(gòu)分子篩的脫質(zhì)子能，即酸強度。由式(1)知：EDP越大，分子篩B酸中心提供H+的能力越弱，酸強度越??；反之亦然。由圖5可知：當?shù)诙€Al落位在3N位時，分子篩酸強度明顯降低；落位在4N位時，分子篩酸強度也降低了，但與3N位相比，酸強度降低幅度較小，與Wang等[6]、袁帥等[7]的研究結(jié)果相一致；當?shù)诙€Al原子落位在5N、6N和7N位時，對分子篩酸強度的影響很小，落在7N位時的分子篩與初始結(jié)構(gòu)相比EDP只相差2.7 kJ/mol，說明第二個Al原子落位在5N或者更遠的位置時，對分子篩酸強度的影響很小，基本可以忽略不計。

圖3 Al原子替換不同位置Si原子的Al-Si替代能Fig.3 Al-Si substitution energy of Al atom replacing Si atom in different positions(a) 3N； (b) 4N； (c) 5N； (d) 6N； (e) 7N

A large white ball is the optimal setting of H atoms圖4 最優(yōu)結(jié)構(gòu)Z1中H原子最優(yōu)落位Fig.4 The optimal position of H atom in optimal structure Z1

Z: The initial Y zeolite cluster model；EDP： The energy required to remove one H+ from the zeolite,indicating the acid strength of the zeolite;3N-7N: Positions of Al atom圖5 Al原子落位不同位置的Y型分子篩酸強度Fig.5 Acid strength of Y zeolite at differentpositions of Al atom

筆者研究了Al原子落在不同位置時相關(guān)原子的電荷變化，分析Al原子位置對酸強度產(chǎn)生如圖5所示影響規(guī)律的原因，重點研究了酸中心以及與酸中心最鄰近的Si、O的Hirshfeld電荷，如圖6所示，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中。

圖6 計算電荷的重要原子Fig.6 The important atoms for calculating charge

表2 酸中心及其鄰近原子的電荷Table 2 Charge of acid center and its neighboring atoms

由表2數(shù)據(jù)可知，當Al落在3N位時，與酸中心最近的Si所帶正電荷明顯減少，與酸中心直接相連的O所帶負電荷增加。這是因為酸中心周圍近鄰原子間通過電荷轉(zhuǎn)移，電子重新分配達到了新的平衡。Si的電負性1.90大于Al的電負性1.61，Al取代3N位Si后，與酸中心最近的Si會吸引部分電子使得自身正電荷減少，通過電子誘導(dǎo)效應(yīng)，與Si相連的O負電荷增加，對酸中心H的吸引力增強，不利于H-O鍵異裂釋放出H質(zhì)子，分子篩酸強度隨之減弱。當Al落在4N位時，相較于3N位，對酸中心及其近鄰原子的電荷影響較小，分子篩酸強度減弱程度也較小。當Al落在5N及更遠位置時，電子誘導(dǎo)效應(yīng)隨距離的增加而減弱，酸中心及近鄰原子的電荷幾乎沒變化，對Y型分子篩酸強度影響很小，基本可以忽略不計。

3 結(jié) 論

對于Y型分子篩，當Al原子落在酸中心NNN位時，由于Al的電負性與Si的不同，Al替代Si后，使得酸中心近鄰原子O所帶負電荷增加，對酸中心H的吸引力增強，不利于H-O鍵異裂釋放出H質(zhì)子，從而使得分子篩酸強度降低；當Al原子落在酸中心NNNN位時，距離變遠，電子誘導(dǎo)效應(yīng)減弱，Y型分子篩酸強度有所降低，但降低幅度低于NNN位；當Al原子落在酸中心5N及更遠位置時，電子誘導(dǎo)效應(yīng)很小，因此對Y型分子篩酸強度影響也很小，基本可以忽略不計。