張一凡， 楊文兵， 馬清祥， 高新華， 張建利， 李 鵬， 趙天生， 李 蓉

(寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021)

CO2是一種溫室氣體，主要來自化石燃料使用，其在大氣中濃度的快速上升導(dǎo)致了嚴重的環(huán)境問題[1]。因此，在降低排放的基礎(chǔ)上，將CO2經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化為甲醇、二甲醚、碳氫化合物等可替代傳統(tǒng)燃料的化學(xué)品，是其合理利用的重要途徑[2-3]。其中，甲醇作為基礎(chǔ)化工原料和動力燃料具有廣闊的應(yīng)用前景，因此，將CO2加氫轉(zhuǎn)化成甲醇是合理利用CO2的有效途徑之一。

目前，CO2加氫合成甲醇的催化劑主要為銅基催化劑，常用的銅基催化劑主要有Cu-ZnO[4]、Cu -ZnO -Al2O3[5]、Cu -ZnO -ZrO2[6]、Cu -ZnO -Al2O3-ZrO2[7]等。這些銅基催化劑大多是在合成氣加氫制甲醇催化劑的基礎(chǔ)上改進得到的，但其存在著催化活性低、甲醇選擇性低及壽命短等問題，需要進一步的改進。銅基催化劑的改進方法有添加助劑、選擇不同的載體、優(yōu)化制備方法及制備條件等。Zhang等[8]用共沉淀法，加入TiO2作為助劑改良CuO-ZnO-Al2O3催化劑，改性的催化劑活性明顯提高；Liu等[9]合成了納米晶氧化鋯作為合成甲醇催化劑的載體，加強了金屬與載體的相互作用，提高催化活性；呂鵬等[10]通過檸檬酸輔助固相研磨法制備了銅基催化劑，催化劑粒子分散均勻，最佳制備條件為：C2H8O7/(Cu+Zn)摩爾比1.2，焙燒溫度350 ℃。

此外，石墨烯材料具有良好的吸附能力，可以通過物理或化學(xué)吸附將H2和CO2等氣體吸附在其表面[11]，適合用作催化劑的載體。Ghosh等[12]研究了石墨烯對H2和CO2的吸附性能，發(fā)現(xiàn)石墨烯在儲氫方面應(yīng)用前景良好。Witton等[13]研究了氧化石墨烯(GO)對Cu-ZnO/ZrO2催化CO2加氫制甲醇性能的影響，結(jié)果表明，與Cu-ZnO/ZrO2相比，GO的引入增加了催化劑吸附CO2和H2的活性位點，實現(xiàn)了較高的甲醇時空收率。Liu等[11]將Cu-ZnO/Al2O3催化劑與石墨烯機械混合，促進了CuO和ZnO粒子的分散，提高了催化劑對CO2加氫合成甲醇催化活性。

石墨相氮化碳(g-C3N4)是以七嗪環(huán)(C6N7)為基本單元，環(huán)之間通過末端的氮原子連接起來而形成的一種二維材料，表現(xiàn)為類石墨的層狀結(jié)構(gòu)[14]。g-C3N4具有優(yōu)異的耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性，可以替代無定形碳和石墨烯應(yīng)用于各種吸附、催化等領(lǐng)域[15-17]。研究表明[18]，g-C3N4中存在介孔結(jié)構(gòu)空間限制效應(yīng)，可以有效抑制催化劑中晶粒的增長和顆粒的燒結(jié)；同時Cu2+粒子通過與氮化碳中吡啶氮的配位作用可摻雜進氮化碳晶格中，形成高度分散的銅物種。

因此，筆者以銅質(zhì)量分數(shù)40%的Cu-ZnO-Al2O3為催化劑主體，采用固體混合法制備了g-C3N4復(fù)合Cu-ZnO-Al2O3的催化劑，通過g-C3N4的還原性及其與銅的強相互作用，增大銅的分散性，改善其催化性能，并考察g-C3N4的引入對Cu-ZnO-Al2O3催化CO2加氫制甲醇反應(yīng)的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、無水碳酸鈉(Na2CO3)，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；雙氰胺(DCDA)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品。

固定床微反評價裝置，Φ8 mm×400 mm型，北京波露明科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

1.2.1 g-C3N4的制備

采用熱聚合法[19]制備g-C3N4：稱取一定質(zhì)量的雙氰胺，均勻放入瓷舟內(nèi)，在管式爐中以2 ℃/min 的升溫速率升溫至550 ℃，N2氣氛下恒溫反應(yīng)300 min后自然冷卻至室溫，研磨后即得到g-C3N4。

1.2.2 g-C3N4/CuO-ZnO-Al2O3催化劑的制備

采用并流共沉淀法制備CuO-ZnO-Al2O3催化劑：將Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O 配制成摩爾濃度為1 mol/L的混合溶液，與1 mol/L的Na2CO3溶液在70 ℃攪拌條件下通過計量泵并流滴加于200 mL去離子水中，控制pH=7.0左右，沉淀完成后繼續(xù)攪拌2 h，30 ℃老化12 h，過濾、洗滌，80 ℃干燥12 h，350 ℃通N2焙燒5 h，制得CuO-ZnO-Al2O3催化劑。

稱取一定質(zhì)量的g-C3N4均勻混合于焙燒好的CuO-ZnO-Al2O3催化劑中，將混合物放入瓷舟中，在管式爐中以2 ℃/min的升溫速率升至550 ℃，N2氣氛下焙燒3 h制得g-C3N4/CuO-ZnO-Al2O3催化劑，壓片造粒，粒徑380～830 μm，過篩備用。催化劑記為wCN-CZA(w為添加g-C3N4的質(zhì)量分數(shù)，w=0、2.5%、5%、10%)。

1.3 催化劑的表征

用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)測定催化劑的晶相組成，輻射源為CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～85°，步寬0.02°；掃描速率8 °/min。

用北京精微高博JW-BK122F型比表面及孔徑分析儀測定孔體積、孔徑及比表面積。樣品0.2 g，測定前在300 ℃下對樣品預(yù)處理2 h，之后在液氮溫度(-196 ℃)、氮相對壓力10-8～10-1范圍下通過靜態(tài)容量法測定。采用BET方法計算比表面積，采用BJH模型對孔徑分布進行計算。

在美國Micromeritics公司全自動程序升溫化學(xué)吸附儀(AutoChem Ⅱ2920)上進行催化劑的H2-TPR、CO2-TPD和N2O滴定表征，氫氬混合氣組成為：V(H2)∶V(Ar)=10∶90。

H2-TPR：在He氣氛中150 ℃吹掃1 h，降至室溫，切換氫氬混合氣，以10 ℃/min升溫至400 ℃。

CO2-TPD：在氫氬混合氣中400 ℃還原1 h，降溫至50 ℃，切換He氣吹掃1 h，然后CO2吸附1 h，最后He氣吹掃1 h，以10 ℃/min升溫至400 ℃。

N2O滴定：在Ar氣氛中150 ℃預(yù)處理1 h，降至室溫，切換為氫氬混合氣，以10 ℃/min的速率升溫至400 ℃，還原1 h。切換為Ar吹掃，降溫至50 ℃，切換N2O和Ar的混合氣(V(N2O)∶V(Ar)=10∶90)進行表面反應(yīng)，完成后切換He氣吹掃2 h，最后換為氫氬混合氣，以10 ℃/min升溫至400 ℃，同步記錄曲線。N2O滴定過程反應(yīng)式如式(1)～(3)：

CuO+H2→Cu+H2O

(1)

2Cu+N2O→Cu2O+N2

(2)

Cu2O+H2→2Cu+H2O

(3)

式(1)和(3)反應(yīng)的氫耗量分別為a和b，μmol/g。Cu顆粒的分散度(D，%)、粒徑(d，nm)及表面積(S，m2/g)可通過式(4)～(6)計算：

D=(2×b/a)×100%

(4)

S=2×b×Nav/(a×MCu×1.4×1019)=
1353×b/a

(5)

d=6/(S×ρCu)×109=0.5×a/b

(6)

式(4)～(6)中：Nav表示阿伏伽德羅常數(shù)，mol-1；MCu為Cu的摩爾質(zhì)量，g/mol；1.4×1019為每平方米上的Cu原子數(shù)，m-2；ρCu表示銅的密度[20]，取值8.92×106g/m3。

1.4 催化劑活性評價

催化劑的活性評價在固定床反應(yīng)器上進行。反應(yīng)器中反應(yīng)管的內(nèi)徑為8 mm，催化劑與石英砂的填裝示意圖如圖1所示。反應(yīng)前，通入V(H2)∶V(Ar)=5∶95的混合氣，氣體流速50 mL/min，在300 ℃常壓還原6 h；然后降至室溫，切換V(H2)∶V(CO2)∶V(Ar)=70∶23∶7的原料氣，W/F=10 g·h/mol(W為催化劑的質(zhì)量，g；F為原料氣的摩爾流速，mol/h)，進行催化CO2加氫反應(yīng)。氣相產(chǎn)物由上海華愛色譜儀器有限公司GC-9560色譜在線檢測。以Ar為內(nèi)標(biāo)，通過內(nèi)標(biāo)法計算CO2的轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性。計算公式如式(7)～(10)：

(7)

(8)

sCH3OH=1-sCO

(9)

yCH3OH=xCO2×sCH3OH

(10)

式(7)～(10)中：Ai表示組分i的色譜峰面積，μV·s；fi表示組分i的相對校正因子；si表示組分i的選擇性，%；xi表示組分i的轉(zhuǎn)化率，%；yi表示組分i的收率，%。

圖1 催化劑裝填示意圖Fig.1 Schematic of catalyst loading

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 晶相結(jié)構(gòu)

圖2為DCDA焙燒后的XRD譜圖。由圖2可知，在2θ為12.9°、27.4°處出現(xiàn)了g-C3N4的特征衍射峰，而DCDA的特征峰消失，表明DCDA在高溫焙燒過程中發(fā)生熱聚合反應(yīng)，全部生成了g-C3N4[21]。

圖3為不同g-C3N4量改性的CuO-ZnO-Al2O3催化劑反應(yīng)前、后的XRD譜圖。由圖3(a)可知，沒有添加g-C3N4時，新鮮催化劑上銅物種形態(tài)主要為CuO和Cu2O，但衍射峰不尖銳，說明銅物種結(jié)晶度不好[22]。質(zhì)量分數(shù)2.5%氮化碳復(fù)合催化劑中，在2θ為36.4°、42.3°和61.4°出現(xiàn)了Cu2O的特征峰，分別對應(yīng)Cu2O的(111)、(200)、(220)晶面；在2θ為35.5°和38.7°出現(xiàn)了CuO的衍射峰，分別對應(yīng)CuO的(11-1)和(111)晶面，衍射峰尖銳化，說明氮化碳的添加提高了催化劑中銅物種的結(jié)晶度。質(zhì)量分數(shù)5%氮化碳復(fù)合催化劑中，在2θ為43.3°、50.4°和74.0°處出現(xiàn)Cu的特征衍射峰，分別對應(yīng)Cu的(111)、(200)、(220)晶面，此時催化劑中銅物種主要是Cu和Cu2O。根據(jù)XRD的測試原理，在XRD中衍射峰的形態(tài)是粒度大小和晶格位錯的綜合表現(xiàn)，衍射峰的強度是物相對X射線吸收強弱和在混合物中含量多少的反映[23]。g-C3N4具有一定的還原作用，隨著其含量的增加，催化劑中的氧化銅逐漸被還原為銅單質(zhì)，催化劑中Cu的相對含量增大，因此Cu的衍射峰峰強隨著g-C3N4含量的增加而增強。質(zhì)量分數(shù)10%氮化碳復(fù)合催化劑中，Cu的XRD特征衍射峰非常明顯，說明Cu的相對含量更多。因此，g-C3N4的添加可影響催化劑上不同價態(tài)銅物種的分布。

圖2 合成的g-C3N4的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of the synthesized g-C3N4

由圖3(b)可知，與反應(yīng)前相比，反應(yīng)后10%CN-CZA催化劑的XRD譜圖未發(fā)生明顯變化，說明過量氮化碳有效抑制了催化劑晶粒的增大。這是因為g-C3N4具有介孔結(jié)構(gòu)空間限制效應(yīng)，可以有效抑制催化劑中活性晶粒的增大和燒結(jié)。其余反應(yīng)后的催化劑在2θ=36.4°處均出現(xiàn)了Cu2O的特征衍射峰，對應(yīng)Cu2O的(111)晶面；在2θ為32.5°、35.5°、38.7°、48.7°和65.8°處出現(xiàn)了CuO的特征衍射峰，分別對應(yīng)CuO的(110)、(11-1)、(111)、(20-2)和(022)晶面。這可能是由于反應(yīng)過程中產(chǎn)生了少量的水，導(dǎo)致催化劑中銅物種被氧化。

圖3 w CN-CZA催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of w CN-CZA catalysts(a) Before reaction； (b) After reaction

2.1.2 XPS分析

圖4為反應(yīng)前、后催化劑的XPS譜圖。由圖4(a)和(b)可知，所有催化劑結(jié)合能在937.5～947.5 eV間均出現(xiàn)了Cu2+的衛(wèi)星峰[24-25]，表明催化劑表面含有Cu2+，5%CN-CZA和10%CN-CZA催化劑的Cu2+的衛(wèi)星峰明顯減弱，說明催化劑表面Cu2+含量降低。圖4(a)中，在952.3 eV和932.5 eV左右出現(xiàn)的信號峰為反應(yīng)前催化劑銅物種的Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的結(jié)合能；而反應(yīng)后催化劑上Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的結(jié)合能分別為952.6 eV和932.8 eV(圖4(b))，說明反應(yīng)后催化劑的結(jié)合能向高能方向偏移。這是由于反應(yīng)后催化劑中CuO的含量增加，導(dǎo)致催化劑中銅物種價態(tài)升高，使得銅原子的結(jié)合能增大。

根據(jù)XRD可知，隨著氮化碳含量的增加，催化劑中銅物種逐漸由CuO變?yōu)镃u和Cu2O，且含量發(fā)生明顯變化。為進一步確定催化劑表面Cu和Cu2O分布的變化，對催化劑進行了Cu LMM XPS測試，如圖4(c)和(d)所示。一般來說，在Cu LMM XPS譜圖中Cu+和Cu0的結(jié)合能分別出現(xiàn)在569.0 eV和568.0 eV左右[26-27]。由圖4(c)和(d)可知，反應(yīng)前后催化劑中均同時含有Cu+和Cu0，隨著g-C3N4添加量的增加，反應(yīng)前催化劑中銅物種的結(jié)合能逐漸向高能方向偏移，Cu+的結(jié)合能由569.0 eV向570.0 eV移動，Cu0的結(jié)合能由568.1 eV向568.7 eV移動。這是由于氮化碳的添加增強了催化劑中銅物種與載體間的相互作用[28]。反應(yīng)前、后銅物種的結(jié)合能基本一致，均在 569.2 eV 出現(xiàn)Cu+的信號峰，在568.1 eV出現(xiàn)Cu0的信號峰；10%CN-CZA催化劑在反應(yīng)前后Cu+和Cu0結(jié)合能的信號峰的位置略有變化。

圖4 w CN-CZA催化劑的XPS譜圖Fig.4 XPS patterns of w CN-CZA catalysts(a) Cu 2p XPS of fresh wCN-CZA； (b) Cu 2p XPS of spent wCN-CZA；(c) Auger Cu LMM of fresh wCN-CZA； (d) Auger Cu LMM of spent wCN-CZA

根據(jù)催化劑的Auger Cu LMM譜圖可以確定催化劑中Cu+和Cu0的含量。表1為催化劑表面Cu+和Cu0的含量分析結(jié)果，其中XCu表示催化劑中Cu0與(Cu++Cu0)的原子比，由Cu+與Cu0峰的相對面積計算得到。由表1可以看出：反應(yīng)前，隨著g-C3N4含量的增加，催化劑表面Cu0的比例增大，但質(zhì)量分數(shù)10%氮化碳復(fù)合的催化劑表面Cu0的比例減小，可能因為過量的g-C3N4將位于催化劑表面的Cu0覆蓋，減少了催化劑表面銅活性物種暴露數(shù)量；反應(yīng)后，未添加g-C3N4的催化劑中Cu0占比驟減，添加g-C3N4的催化劑中Cu0比例略有增加，而10%CN-CZA中Cu0比例下降，推測適量g-C3N4可以有效抑制銅粒子氧化，而過量則會覆蓋催化劑表面的銅物種活性位。

2.1.3 催化劑的結(jié)構(gòu)性能

圖5為g-C3N4和wCN-CZA催化劑的N2等溫吸-脫附曲線圖和孔徑分布圖，由圖5(a)可知，催化劑的吸附-脫附等溫線呈現(xiàn)典型的IV型等溫線；由圖5(b)可知，所有催化劑的孔徑分布均比較寬泛，表明催化劑中存在堆積介孔。隨著氮化碳含量的增加，復(fù)合催化劑的孔徑分布趨于集中，其中質(zhì)量分數(shù)5%氮化碳復(fù)合的催化劑孔徑分布最好，催化劑孔徑多集中于30 nm。

表1 催化劑表面銅組分分析Table 1 Copper component analysis on catalyst surface

圖5 催化劑樣品N2等溫吸附-脫附曲線和孔徑分布圖Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm curves and pore diameter distribution of different catalyst samples(a) N2 adsorption-desorption isotherm； (b) Pore diameter distribution

催化劑的物化參數(shù)見表2。由表2可知：與CZA相比，wCN-CZA 催化劑的比表面積隨著g-C3N4含量的增加而緩慢增加，在添加質(zhì)量分數(shù)5%g-C3N4時達到最大值；隨著g-C3N4含量的增加，催化劑中Cu的分散度和比表面積也隨之增加，推測適量的g-C3N4可以為Cu的分散提供額外的表面，而過量的g-C3N4可能積聚并覆蓋CZA催化劑的表面，導(dǎo)致催化劑比表面積和Cu活性位點減少。

表2 催化劑樣品的物化參數(shù)Table 2 Physicochemical parameters of catalysts

2.1.4 H2-TPR表征

圖6為wCN-CZA催化劑的H2-TPR曲線。由圖6看出：所有樣品在150～300 ℃出現(xiàn)了還原峰。由于ZnO和Al2O3的還原峰溫度均高于此溫度范圍[29]，所以該還原峰主要為CuO的還原峰。高溫峰表示體相銅物種的還原，低溫峰表示高度分散或表面銅物種的還原[30]。相比于CZA催化劑，g-C3N4的添加使還原峰向低溫移動，表明g-C3N4的添加可以提高催化劑中銅物種的分散性，降低催化劑的還原溫度，促進樣品的還原。其中，5%CN-CZA催化劑的還原峰峰溫最低，表明其分散性和還原性能最好。隨著g-C3N4含量的增加，催化劑表面銅物種還原的耗氫量明顯降低，說明催化劑上銅氧化物的含量明顯降低；10%CN-CZA中幾乎不存在CuO還原氫的耗峰，結(jié)合XRD分析，隨著g-C3N4含量的增加，氧化銅逐漸向氧化亞銅和銅轉(zhuǎn)變，而10%CN-CZA 催化劑中的銅物種幾乎全部為Cu。

圖6 w CN-CZA催化劑的H2-TPR曲線Fig.6 H2-TPR profiles of the w CN-CZA catalysts

2.1.5 CO2-TPD表征

由CO2-TPD測定催化劑的表面堿度，根據(jù)峰位置對應(yīng)的溫度確定堿中心的類型。León等報道[31]，CO2吸附和解吸過程中，催化劑堿性強度的不同導(dǎo)致不同中間產(chǎn)物的形成：催化劑表面的羥基上會生成碳酸氫鹽，因而表明羥基屬于弱堿位點；在不同配位度的催化劑表面氧原子上會生成碳酸鹽，而且根據(jù)配位度的不同分為單齒和雙齒碳酸鹽，雙齒碳酸鹽又分為螯合或橋接2種類型；單齒碳酸鹽在催化劑表面氧離子(O2-)上生成，因而表面氧離子(O2-)屬于強堿位點；雙齒碳酸鹽的生成因需要相鄰陽離子位點(Mn+O2-)的參與，因而Mn+O2-屬于中強度堿位點。wCN-CZA催化劑的CO2-TPD曲線如圖7所示。通過高斯分峰法將原始峰分成α、β和γ峰[32]，α峰代表碳酸氫鹽類型的弱堿位點，β和γ峰代表螯合和橋接2種雙齒碳酸鹽類型的中強度堿位點。由圖7可知：低溫出現(xiàn)的α峰為弱堿位點峰，在125 ℃和200 ℃左右出現(xiàn)的β峰和γ峰均為中強度堿位點峰；堿位點峰沒有隨著g-C3N4添加量的變化而變化，但峰面積有所差異，說明g-C3N4的添加不會影響催化劑的堿性強度，但會影響堿性位點的數(shù)量。

圖7 w CN-CZA催化劑的CO2-TPD曲線Fig.7 CO2-TPD profiles of the w CN-CZA catalysts

表3為催化劑樣品的CO2脫附峰面積及中強堿占比。由表3可知，隨著g-C3N4的添加，中等強度堿位點占比升高，說明g-C3N4的添加可為催化劑提供更多的中強度堿位點，提高催化劑對CO2的吸附活化能力。Cu-ZnO-Al2O3催化劑催化CO2加氫合成甲醇反應(yīng)機理的研究表明，甲醇和副產(chǎn)物CO在相同的中間物種上形成，甲醇的選擇性與堿性位點的強弱有關(guān)，吸附在強堿性位點上的中間體更傾向于加氫生成產(chǎn)物甲醇[33-34]。

表3 催化劑的CO2脫附峰面積及中強堿含量Table 3 CO2 desorption peak areas and medium-strong alkali contents of catalysts

2.2 催化劑催化性能

表4為wCN-CZA催化劑的活性評價結(jié)果。由表4可知，與CZA催化劑相比，g-C3N4的添加顯著改變了催化劑的催化性能。隨著g-C3N4含量的增加，催化劑活性先提高后降低；添加質(zhì)量分數(shù)5%氮化碳時，催化劑活性達到最大值，CO2轉(zhuǎn)化率達到7.6%，CH3OH的選擇性達到74.4%，CH3OH的產(chǎn)率為5.65%；當(dāng)g-C3N4的質(zhì)量分數(shù)增至10%時，CO2轉(zhuǎn)化率、CH3OH的選擇性和產(chǎn)率均呈現(xiàn)下降趨勢。這是由于適量的g-C3N4改善了催化劑的還原性，提高催化劑中銅物種的分散度，使催化劑上中強堿的活性位點增多，從而提高了催化劑的催化性能和甲醇的選擇性。當(dāng)g-C3N4過量時，其發(fā)生積聚，并覆蓋催化劑表面的Cu活性位點，導(dǎo)致催化劑的催化活性降低。

表4 w CN-CZA催化劑活性評價Table 4 Catalytic activity evaluation of w CN-CZA catalyst

圖8為5%CN-CZA催化劑在不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)活性。由圖8可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，CO2轉(zhuǎn)化率逐漸升高，但甲醇選擇性呈現(xiàn)下降趨勢。這是因為CO2加氫過程中發(fā)生3個反應(yīng)，如式(11)～(13)所示：

CO2+3H2=CH3OH+H2O

(11)

CO2+H2=CO+H2O

(12)

CO+2H2=CH3OH

(13)

其中，主反應(yīng)CO2加氫合成甲醇為放熱反應(yīng)，副反應(yīng)逆水煤氣反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。因此，反應(yīng)溫度升高，使主反應(yīng)受到限制，副反應(yīng)得到了促進，導(dǎo)致CH3OH的選擇性降低。同時，反應(yīng)溫度升高，使主、副反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)均變大，反應(yīng)速率提高，CO2的轉(zhuǎn)化率升高。

圖9為5%CN-CZA催化劑催化CO2加氫反應(yīng)的穩(wěn)定性。從圖9中可以看出：誘導(dǎo)期之后CO2轉(zhuǎn)化率和CH3OH選擇性始終保持在7.6%和74.4%左右；反應(yīng)48 h，催化活性沒有明顯的下降，表明5%CN-CZA催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖8 不同反應(yīng)溫度下5%CN-CZA催化劑的性能Fig.8 Catalytic performance of 5%CN-CZA catalystat different reaction temperaturesReaction conditions: V(H2)∶V(CO2)∶V(Ar)=70∶23∶7；W/F=10 g·h/mol； p=3.0 MPa； t=50 h

圖9 5%CN-CZA催化劑的催化穩(wěn)定性Fig.9 Stability of 5%CN-CZA catalystReaction conditions: V(H2)∶V(CO2)∶V(Ar)=70∶23∶7；W/F=10 g·h/mol； p=3.0 MPa； T=200 ℃

3 結(jié) 論

采用固體混合法成功制備了g-C3N4復(fù)合 Cu-ZnO-Al2O3催化劑。在Cu-ZnO-Al2O3催化劑中添加適量的g-C3N4可以提高催化劑上銅物種的分散度，提高催化劑對CO2的吸附活化能力，增大其比表面積。這是因為g-C3N4具有介孔結(jié)構(gòu)空間限制效應(yīng)，可以有效抑制催化劑中活性晶粒的增大和燒結(jié)，同時，g-C3N4與銅物種間易于形成較強的相互作用，進一步提高活性組分的分散度，并增加催化劑中中強堿位點的數(shù)量。但是過量的g-C3N4會發(fā)生積聚，并覆蓋催化劑表面的Cu活性位點，抑制CO2的轉(zhuǎn)化，降低催化劑的性能。

對于CO2加氫合成甲醇反應(yīng)，適量g-C3N4復(fù)合Cu-ZnO-Al2O3催化劑可以顯著提高CO2轉(zhuǎn)化率和CH3OH選擇性。質(zhì)量分數(shù)5%氮化碳復(fù)合催化劑的催化活性和甲醇選擇性達到最大，主要原因在于催化劑上銅物種分散度的提高和中強堿活性位的增加。在反應(yīng)條件為200 ℃、3.0 MPa時，CO2轉(zhuǎn)化率達到7.6%，CH3OH選擇性達到74.4%，催化劑具有較好的穩(wěn)定性，反應(yīng)48 h后催化活性沒有明顯下降。