包海軍

(杭州能源環(huán)境工程有限公司，浙江 杭州 310020)

厭氧消化工藝廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)(畜禽糞污[1]、秸稈[2]等)、市政(餐廚垃圾[3]、廚余垃圾[4]等)、工業(yè)(酒糟[5]、污泥[6]、垃圾滲濾液[7]等)等有機廢棄物的處理，其有機質(zhì)在厭氧消化過程中產(chǎn)生的沼氣是一種清潔、可再生、可持續(xù)的有價值的能源。往年，大中型沼氣工程中的沼氣經(jīng)過脫硫、脫水、除雜等預(yù)處理后，主要用于民用燃燒、沼氣鍋爐、沼氣發(fā)電[8]。但近年來，隨著國內(nèi)市場對生物天然氣的需求不斷增長，沼氣提純技術(shù)的不斷進步，更多的沼氣用于提純制作成生物天然氣。通過沼氣提純技術(shù)提純后的生物天然氣，其甲烷含量可達97%以上，熱值可達31.4 MJ·m-3以上，能夠滿足傳統(tǒng)天然氣的指標要求。其所產(chǎn)的生物天然氣不僅可以并入天然氣管網(wǎng)，作為工業(yè)或居民的燃氣適用，也能夠?qū)⑵鋲嚎s制作成車用燃料(CNG)，用途十分廣泛。

目前，在世界范圍內(nèi)，瑞典、德國、瑞士等歐洲國家的生物天然氣產(chǎn)業(yè)已日趨成熟[9]，有關(guān)生物質(zhì)能的發(fā)展在商業(yè)和工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用空間也都持續(xù)擴大。而我國天然氣資源緊缺，市場需求大，國家對生物天然氣產(chǎn)業(yè)的扶持力度也空前巨大，雖然起步較晚，但國內(nèi)生物天然氣產(chǎn)業(yè)正處于快速發(fā)展時期，具有非常巨大的發(fā)展前景。

1 沼氣提純概念

沼氣的主要成分是CH4和CO2，其中CH4占50%～70%，CO2占30%～40%，還含有少量的H2S,N2及其他成分。沼氣中的CO2降低了沼氣的熱值，限制了沼氣的利用范圍。沼氣提純是指去除沼氣中的雜質(zhì)組分，使之成為甲烷含量高、熱值及其他雜質(zhì)氣體組分含量符合天然氣相關(guān)標準要求的高品質(zhì)燃氣。常規(guī)來說，沼氣提純可以分為兩部分，即沼氣凈化預(yù)處理和CO2的分離。沼氣凈化預(yù)處理主要包括脫硫、脫水和除雜部分，而沼氣提純主要指CO2的分離。

通過沼氣提純后，產(chǎn)品生物天然氣的品質(zhì)通常需要滿足GB 18047-2017《車用壓縮天然氣》或GB 17820-2012《天然氣》中的技術(shù)指標要求。GB 18047-2017《車用壓縮天然氣》中的天然氣指標要求如表1所示。

表1 車用壓縮天然氣的技術(shù)指標

2 主流的沼氣提純工藝

目前已商業(yè)化應(yīng)用的沼氣提純技術(shù)主要有以下幾種，包括：吸收法、變壓吸附法、膜分離法。其中，吸收法又可以分為物理吸收法及化學(xué)吸收法。文章就這幾類主流的沼氣提純技術(shù)進行對比分析。

2.1 吸收法

吸收法通?？梢苑譃槲锢砦辗盎瘜W(xué)吸收法。物理吸收法，是利用CO2和CH4在水或其他溶劑中的溶解度不同，通過物理吸收而實現(xiàn)二氧化碳氣體的分離。常用的溶劑包括環(huán)丁砜、甲醇、聚乙二醇二甲醚等[10]。其中，物理吸收法中已實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)主要是水洗法?；瘜W(xué)吸收法，主要是利用堿液[11]、碳酸鉀吸收劑[12]，有機溶劑如乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)，N-甲基二乙醇胺(MDEA)，三乙醇胺(TEA)，N,N-二乙基乙醇胺(DEEA)以及復(fù)合吸收劑等，對沼氣中的CO2進行選擇性吸附。醇胺法是其中較具商業(yè)化潛力的提純方法。

2.1.1 水洗法

水洗法是目前沼氣工程中運用較廣泛的提純方法，其原理是利用CO2和CH4在水中的溶解度差異來實現(xiàn)沼氣的脫碳提純[13]。相同條件下，CO2在水中的溶解度要比CH4大得多，根據(jù)亨利定律，等溫氣體在水中的溶解度與壓力成正比；恒壓環(huán)境，溫度越低，吸收越易進行。較為傳統(tǒng)的高壓水洗法，其工作壓力通常維持在2 MPa[14]，溫度維持在常溫狀態(tài)下進行CO2的分離操作。在該操作條件下，提純工作壓力較高，對壓縮機的能耗、吸收塔、閃蒸塔等壓力容器的設(shè)計制造，都帶來較高的要求，同時增加了系統(tǒng)的投資成本。而現(xiàn)在較為主流運行工況是運行壓力≤1 MPa，吸收溫度≤10℃來進行脫碳處理，以平衡投資成本、運行能耗等經(jīng)濟指標的同時，產(chǎn)出合格的生物天然氣。

水洗法的優(yōu)點在于利用水做吸收劑，價廉易得、且無毒并易于再生，對環(huán)境友好，且對原料沼氣的氣質(zhì)情況較為包容。針對大規(guī)模的沼氣工程，水洗法具有總投資相對低，使用壽命長，工藝成熟，甲烷含量高，甲烷收率高等優(yōu)點。但是在極寒地區(qū)時，需特別注意低溫情況下的冰凍問題。同時，水洗法提純后的產(chǎn)品氣，需進行深度脫水才能達到有關(guān)天然氣標準中針對水露點的指標要求。

目前，中廣核衡水27萬方車用生物天然氣工程項目采用了水洗工藝進行提純。水洗法較適用于規(guī)模較大的沼氣提純工程，項目規(guī)模越大，其單位投資成本約有優(yōu)勢。

2.1.2 醇胺法

醇胺法的原理是利用醇胺吸收劑對酸性氣體進行選擇性吸附，從而達到沼氣提純的目的。目前較為常見的醇胺吸收劑包括一乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)，N-甲基二乙醇胺(MDEA)，三乙醇胺(TEA)，MEA和DEA單獨吸收CO2吸收量大，吸收速度快，曾經(jīng)是使用最多的兩種醇胺吸收劑，但其再生能耗大，腐蝕性強，也一定程度上限制了其使用。MDEA的再生能耗小，腐蝕性弱，而且價格低廉，但MDEA是叔胺，吸收速率慢。后來工業(yè)上逐漸發(fā)展出活化MDEA(aMDEA)的方法，也就是向MDEA中加入少量活化劑來活化MDEA，也是目前沼氣提純研究的一個熱門方向?；旌洗及啡芤褐傅氖莾煞N不同的醇胺溶液按照特定的配比或者一種醇胺溶劑加上一種活化劑配制成的混合溶液[15]。

醇胺法具有提純后的甲烷含量高，甲烷損失率小的優(yōu)點，但其劣勢在于投資較大，能耗大，液體易發(fā)泡，且具有腐蝕性。這些缺點阻礙了醇胺法的大規(guī)模推廣應(yīng)用，未來的發(fā)展方向在于選擇合適的吸收劑和提純裝備，來進一步降低能耗，優(yōu)化液體的性質(zhì)，以平衡投資、能耗等經(jīng)濟指標的同時，維持其產(chǎn)物高甲烷含量、高甲烷回收率的優(yōu)點。

2.2 變壓吸附法

變壓吸附法分離提純工藝最初由西南化工研究設(shè)計院于80年代中期開發(fā)成功。其基本原理是利用吸附劑對不同氣體在吸附量、吸附速度和吸附力等方面的差異，以及吸附劑的吸附容量隨壓力的變化而變化的特性，在加壓時完成混合氣體的吸附分離，并在降壓條件下完成吸附劑的再生過程，從而實現(xiàn)氣體的分離及吸附劑的循環(huán)使用的目的。針對沼氣提純系統(tǒng)，因沼氣的壓力較低，CO2含量高，因此通常會選用真空變壓吸附(VPSA)工藝來進行沼氣的提純過程。真空變壓吸附是指在降壓至常壓解析后，還會進行抽真空脫附操作，以進一步去除吸附劑中吸附的二氧化碳，使得吸附劑的再生更加徹底。

在通常的變壓吸附過程中,所采用的吸附劑為分子篩、活性炭、硅膠、活性氧化鋁、碳分子篩等[16]。目前市面上的技術(shù)，通常是采用這幾種吸附劑的不同形式的組合，以達到有針對性的去除沼氣中的雜質(zhì)氣體。例如，選用分子篩、活性炭或硅膠來去除沼氣中的CO2和H2S，利用活性氧化鋁來吸收H2O分子。

變壓吸附法具有運行能耗低、自動化程度高、甲烷純度高等優(yōu)點，因其運行壓力通常為0.4～0.8 MPa，與管道天然氣的輸送壓力較為接近，因此較為適合應(yīng)用在管道天然氣的使用場景。但該工藝存在甲烷損失率較大，系統(tǒng)穩(wěn)定運行對程控閥的質(zhì)量要求高的缺點。不過目前國外已有成熟的采用旋轉(zhuǎn)閥的VPSA技術(shù)，可將甲烷損失率降至3%以內(nèi)。

目前，徐州國新生物質(zhì)能源科技有限公司規(guī)?；託馓峒冎粕锾烊粴夤こ獭⒃颇享権S洱海環(huán)?？萍脊煞萦邢薰疽?guī)模化生物天然氣工程項目采用的是變壓吸附工藝。相比于水洗法和胺法提純工藝，該工藝自動化程度高，調(diào)節(jié)靈活，運行能耗低，非常適合管道天然氣項目。

2.3 膜分離法

膜分離的工作原理是借助氣體各組分在膜中的滲透速率不同而達到讓氣體有選擇性的透過膜的表面來實現(xiàn)沼氣的提純分離過程。氣體滲透的推動力在于膜兩側(cè)的分壓差。當膜兩邊存在著壓差時，滲透率高的氣體組分以很高的速率透過薄膜，形成滲透氣流，滲透率低的氣體則絕大部分在薄膜進氣側(cè)形成殘留氣流、兩股氣流分別引出從而達到分離的目的。通過膜組件的合理組合，可以獲得不同純度的甲烷濃度和不同的甲烷的回收率。膜分離的核心部件是膜組件，目前在沼氣行業(yè)使用的膜類型通常為中空纖維膜膜組，其膜材主要是一些聚合材料，如醋酸纖維、聚酰亞胺等制作而成[17]。國內(nèi)沼氣行業(yè)的膜分離系統(tǒng)所選用的膜組件，通常以國外進口為主。

膜分離法具有甲烷含量和甲烷回收率高，占地面積小，環(huán)境友好，易于控制和調(diào)節(jié)，易擴展，系統(tǒng)啟停方便，純化過程結(jié)束后的產(chǎn)品氣水露點已滿足天然氣響應(yīng)標準要求等優(yōu)點。但其工作壓力較高、回流量較大，能耗相對較高，且其對原始沼氣的預(yù)處理要求更高，膜材使用壽命也有待驗證。

目前，中廣核呼圖壁種牛場生物天然氣工程、山東民和牧業(yè)沼氣制備及提純壓縮項目、北京德青源沼氣工程等工程采用膜提純工藝進行沼氣提純。

2.4 沼氣提純的對比分析

膜分離法、變壓吸附法、水洗法是目前國內(nèi)沼氣提純技術(shù)中商用范圍最廣的3大處理技術(shù)。在特定的條件下，這3種工藝各有優(yōu)勢。需結(jié)合項目電價、產(chǎn)品氣價格、產(chǎn)品氣用途(管道天然氣，CNG等)、投資成本、氣候環(huán)境等因素，綜合對比分析后選用最合適的工藝，以達到最大的項目收益(見表2)。

表2 沼氣提純技術(shù)對比表

3 生物天然氣產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景

我國有機固體廢棄物數(shù)量巨大，根據(jù)李平[18]等人的研究，截至2020年，農(nóng)林廢棄物、餐廚垃圾、污泥的沼氣市場規(guī)?？偤涂蛇_3450.8億m3·年-1。若能將有機固體廢棄物完全實現(xiàn)資源化利用，必將形成巨大的生態(tài)效益及經(jīng)濟效益。同時，我國對天然氣的需求量大，給生物天然氣的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展創(chuàng)造了良好的市場條件。據(jù)國家能源局石油天然氣司、國務(wù)院發(fā)展研究中心資源與環(huán)境政策研究所、自然資源部油氣資源戰(zhàn)略研究中心聯(lián)合編寫的中國天然氣發(fā)展報告(2019)統(tǒng)計，2019年我國天然氣表觀消費量將達到3100億立方米左右，同比增長約10%。隨著我國天然氣消費市場的不斷成熟，未來工業(yè)燃料、城市燃氣、發(fā)電用氣將呈現(xiàn)“三足鼎立”局面。

雖然，相對于瑞典、德國等歐洲國家，我國政府對生物天然氣的關(guān)注相對較晚，但隨著國家對可再生能源開發(fā)利用的日趨重視，生物天然氣產(chǎn)業(yè)出現(xiàn)了多項利好政策，大大促進了生物天然氣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[19]。如：2011年，國家能源局在《可再生能源發(fā)展“十二五”規(guī)劃》中首次提出，鼓勵發(fā)招沼氣等生物質(zhì)氣體凈化提純壓縮，實現(xiàn)生物質(zhì)燃氣商品化和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展；2016年10月，國家能源局發(fā)布《生物質(zhì)能發(fā)展“十三五”規(guī)劃》，提出到2020年初步形成一定規(guī)模的綠色低碳生物天然氣產(chǎn)業(yè)，年產(chǎn)量達到80億立方米，建設(shè)160個生物天然氣示范縣和循環(huán)農(nóng)業(yè)示范縣；2017年1月，國家發(fā)展改革委農(nóng)業(yè)部發(fā)布《全國農(nóng)村沼氣發(fā)展“十三五”規(guī)劃》，在其發(fā)展目標中明確指出“十三五”期間將新建規(guī)?；锾烊粴夤こ?72個，并將“推動規(guī)?；锾烊粴夤こ碳涌旖ㄔO(shè)”列為重點任務(wù)之一；2019年12月，十部委聯(lián)合下發(fā)了《關(guān)于促進生物天然氣產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的指導(dǎo)意見》，指導(dǎo)意見中，提出了我國天然氣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展目標和發(fā)展方向；2020年5月，《生物燃氣制天然氣》國家標準開始征求意見稿。因此，在國家相關(guān)利好政策的推動下，我國生物天然氣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展前景良好。

但是，在市場需求較大的背景下，生物天然氣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展仍然收到一定的制約。主要在于生物天然氣的產(chǎn)業(yè)體系不夠健全，表現(xiàn)在:1)雖然有機廢棄物資源總量大，但資源種類繁多且分散，未能統(tǒng)籌利用城鄉(xiāng)各類有機廢棄物資源，生物天然氣的生產(chǎn)原料的保障能力有待加強；2)覆蓋城鄉(xiāng)的農(nóng)業(yè)廢棄物、畜禽糞污、餐廚垃圾等原料收集保證體系亟待建立；3)尚未建立完善的生物天然氣多元化消費體系。因此。我國生物天然氣產(chǎn)業(yè)化道路還需一定的時間。

4 結(jié)語

近年來，國家出臺多個利好政策，促進了生物天然氣產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展。而沼氣提純技術(shù)，作為沼氣高值能源化的重要手段，目前主流的提純工藝為水洗法、變壓吸附法及膜分離法。

水洗法具有甲烷純度高，甲烷回收率高，投資成本低的特定，特別適合大規(guī)模沼氣提純項目，但對極寒環(huán)境的要求更加苛刻，且需定期補充水分，對污水的排放也有較高的要求；變壓吸附法自動化程度高，調(diào)節(jié)靈活方便，運行成本低，但其甲烷回收率相對較低；膜法集成程度高，啟停方便，易于擴展，中小規(guī)模的經(jīng)濟性較好。因此，在實際項目中，需要綜合考慮運行成本、天然氣價格、氣候環(huán)境、終端用氣情況等因素，確定最適合的提純技術(shù)。

我國生物天然氣的原料儲量極大，生物天然氣市場的需求量也很大，未來生物天然氣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展前景良好。