姜義田，許 萍，胡 冉，尹麗君，季柳燕，胡華榮

(1.上?？臻g電源研究所，上海 200237；2.上海機(jī)電工程研究所，上海 201109)

0 引 言

熱電池是利用電池本身的加熱系統(tǒng)把不導(dǎo)電的固態(tài)熔鹽類電解質(zhì)加熱熔融呈離子型導(dǎo)體而進(jìn)入工作狀態(tài)的一種熱激活儲(chǔ)備電池，具有激活速度快、貯存時(shí)間長(zhǎng)、輸出功率高、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[1]。相對(duì)于性能突出的鋰系負(fù)極材料，正極材料的局限性則成為制約熱電池發(fā)展的最大因素?，F(xiàn)階段能夠真正用于生產(chǎn)的正極材料只有FeS2和CoS2，而二者的電壓平臺(tái)僅2 V，熱穩(wěn)定性也相對(duì)較差，亟待開發(fā)電壓更高、安全性更好的材料。

橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于鋰離子電池正極材料[2]，其對(duì)鋰電極電位為3.5 V，是一種為高電位正極材料。相比于其他鋰離子電池正極材料，LiFePO4最大的優(yōu)勢(shì)在于高溫性能，而良好的熱穩(wěn)定性恰恰是作為熱電池正極材料的先決條件之一。因此，貧鋰相LiFePO4(LixFePO4)或FePO4可以作為熱電池正極材料實(shí)現(xiàn)正常放電，然而目前對(duì)于LixFePO4或FePO4高溫電化學(xué)性能并沒有相關(guān)研究報(bào)道。通過化學(xué)脫鋰方式可以大批量制備FePO4材料，但該材料對(duì)鋰電壓將超過4 V，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過目前熱電池所用熔融鹽電解質(zhì)的分解電壓。因此，文中對(duì)貧鋰相LixFePO4的制備及高溫電化學(xué)性能的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電化學(xué)脫鋰法制備貧鋰相的LixFePO4

與鋰離子二次電池使用的LiFePO4正極材料不同的是，熱電池使用金屬鋰負(fù)極，不進(jìn)行首充，激活后直接放電，因此正極必須是發(fā)生鋰離子嵌入反應(yīng)的貧鋰相LixFePO4材料。為了使貧鋰相的LixFePO4在大量Li離子位缺失的情況下保持其活性晶體結(jié)構(gòu)，可以采用高溫?zé)犭姵伢w系對(duì)LiFePO4進(jìn)行電化學(xué)脫鋰 (即充電)，再將充完電的貧鋰相LixFePO4正極材料剝離作為熱電池正極材料使用。

1.2 表征方法

采用D/Max 2500 VB2+/PC 型X 射線衍射儀(XRD)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行晶型測(cè)試；采用S-4700 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察產(chǎn)物的微觀形貌和粒度。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

采用單體電池高溫放電設(shè)備，通過Gamery Interface 5000E電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行放電測(cè)試實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

從LixFePO4不同組成的相圖可知，溫度在600～750 ℃之間時(shí)形成由富鋰相LiFePO4和貧鋰相FexPO4組成的固溶體。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)形成了單一貧鋰相的LixFePO4?？紤]到LiCl電解質(zhì)的熔點(diǎn)為610 ℃，因此，本論文選擇650～750 ℃作為充放電溫度。

圖1為L(zhǎng)iFePO4和貧鋰相LixFePO4的SEM照片，從圖中可以看出，LiFePO4和貧鋰相LixFePO4顆粒是相對(duì)均勻的，尺寸大約在50～100 nm。通過上述提到的制備流程，通過LiFePO4的化成制備得到的貧鋰相LixFePO4的形貌與原料LiFePO4形貌保持一致，說明化成過程并沒有對(duì)橄欖石結(jié)構(gòu)產(chǎn)生巨大的破壞。此外，從圖中藍(lán)圈，我們可以看到貧鋰相LixFePO4顆粒出現(xiàn)部分黏結(jié)，這可能是高溫充電過程中形成的固溶體造成，這種固溶體是富鋰相LiFePO4和貧鋰相FexPO4的混合物。

圖1(a)LiFePO4的SEM照片；(b)貧鋰相LixFePO4的SEM照片

圖2為L(zhǎng)iFePO4和貧鋰相LixFePO4的XRD譜圖。LiFePO4的一些特征吸收峰也出現(xiàn)在貧鋰相LixFePO4的XRD譜圖中，同時(shí)貧鋰相LixFePO4的XRD譜圖也出現(xiàn)一些新的特征吸收峰，尤其在大角度的峰位置處。這也證實(shí)了高溫充電過程中形成了由富鋰相LiFePO4和貧鋰相FexPO4組成的固溶體。貧鋰相LixFePO4材料可以直接用來做熱電池正極材料，電池激活后可直接對(duì)外供電。

圖3(a)為650 ℃時(shí)，LiFePO4/LiB熱電池分別在10 mA/cm2、20 mA/cm2以及30 mA/cm2電流密度下的充電曲線?？紤]到LiCl電解質(zhì)的分解電壓，保證電解質(zhì)的穩(wěn)定性，電池的起始開路電壓為2.8 V，充電截止電壓3.2 V，考慮到LiCl電解質(zhì)的分解電壓。根據(jù)前述LiFePO4材料的理論計(jì)算可知，在650 ℃時(shí)，3.2 V狀態(tài)下的貧鋰態(tài)LiFePO4正極材料的理論容量為201 A·s，不同電流密度下的理論充電時(shí)間分別為2 849，1 424和950 s，實(shí)際充電時(shí)間為2 998，1 499和1 000 s，實(shí)際與理論存在一定的差距，其可能原因是由于在高溫狀態(tài)下，LiFePO4/LiB熔融鹽熱電池存在著較為嚴(yán)重的自放電。

圖3(b)為650 ℃時(shí)，LiFePO4/LiB熱電池分別在50、100以及200 mA/cm2電流密度下的放電曲線，加載后的帶載電壓分別為3.16、3.12和3.05 V。隨著電流密度的增加，實(shí)際放電容量逐漸變小，不同電流密度下的實(shí)際放電時(shí)間分別為285，135和66 s，實(shí)際放電容量分別為100 A·s，96 A·s和93 A·s，約為理論容量的50%。同時(shí)，文中還選擇200 mA/cm2電流密度放電機(jī)制下，進(jìn)行2 A/cm2電流密度的大功率脈沖測(cè)試，結(jié)果如圖3(c)所示，脈沖加載時(shí)的電壓下降至2.58 V，此時(shí)的單體電池內(nèi)阻約為30.7 mΩ，單體電池的脈沖輸出比功率為11.7 kW/kg。

圖2(a)LiFePO4的XRD譜圖；(b)貧鋰相LixFePO4的XRD譜圖

圖3 650 ℃時(shí)LiFePO4/LiB不同電流密度下(a)充電曲線，LixFePO4/LiB不同電流密度下；(b)放電曲線和；(c)脈沖放電曲線

圖4(a)為700 ℃時(shí)，LiFePO4/LiB熱電池分別在10、20以及30 mA/cm2電流密度下的充電曲線。考慮到LiCl電解質(zhì)的分解電壓，保證電解質(zhì)的穩(wěn)定性，電池的起始開路電壓為2.8 V，充電截止電壓3.2 V，考慮到LiCl電解質(zhì)的分解電壓。根據(jù)前述LiFePO4材料的理論計(jì)算可知，在700℃時(shí)，3.2 V狀態(tài)下的貧鋰態(tài)LiFePO4正極材料的理論容量為196 A·s，不同電流密度下的理論充電時(shí)間分別為2 779，1 390和926 s，實(shí)際充電時(shí)間為2 865 s，1432和955 s，實(shí)際與理論存在一定的差距，其可能原因是由于在高溫狀態(tài)下，LiFePO4/LiB熔融鹽熱電池存在著較為嚴(yán)重的自放電。

圖4(b)為700 ℃時(shí)，LiFePO4/LiB熱電池分別在50、100以及200 mA/cm2電流密度下的放電曲線，加載后的帶載電壓分別為3.17、3.14和3.11 V。隨著電流密度的增加，實(shí)際放電容量逐漸變小，不同電流密度下的實(shí)際放電時(shí)間分別為256，121和59 s，實(shí)際放電容量分別為90，86和83 A·s，約為理論容量的46%。同時(shí)，選擇200 mA/cm2電流密度放電機(jī)制下，進(jìn)行2 A/cm2電流密度的大功率脈沖測(cè)試，結(jié)果如圖4(c)所示，脈沖加載時(shí)的電壓下降至2.66 V，此時(shí)的單體電池內(nèi)阻約為26.7 mΩ，單體電池的輸出功率為12.1 kW/kg。

圖4 650 ℃時(shí)LiFePO4/LiB不同電流密度下(a) 充電曲線，LixFePO4/LiB不同電流密度下；(b) 放電曲線和；(c)脈沖放電曲線

圖5(a)為750 ℃時(shí)，LiFePO4/LiB熱電池分別在10、20以及30 mA/cm2電流密度下的充電曲線?？紤]到LiCl電解質(zhì)的分解電壓，保證電解質(zhì)的穩(wěn)定性，電池的起始開路電壓為2.8 V，充電截止電壓3.2 V，考慮到LiCl電解質(zhì)的分解電壓。根據(jù)前述LiFePO4材料的理論計(jì)算可知，在750 ℃時(shí)，3.2 V狀態(tài)下的貧鋰態(tài)LiFePO4正極材料的理論容量為190 A·s，不同電流密度下的理論充電時(shí)間分別為2 690，1 345和897 s，實(shí)際充電時(shí)間為2 717，1 358和905 s，實(shí)際與理論存在一定的差距，其可能原因是由于在高溫狀態(tài)下，LiFePO4/LiB熔融鹽熱電池存在著較為嚴(yán)重的自放電。

圖5(b)為750 ℃時(shí)，LiFePO4/LiB熱電池分別在50、100以及200 mA/cm2電流密度下的放電曲線，加載后的帶載電壓分別為3.18、3.16和3.13 V。隨著電流密度的增加，實(shí)際放電容量逐漸變小，不同電流密度下的實(shí)際放電時(shí)間分別為231，110和53 s，實(shí)際放電容量分別為82，78和75 A·s，約為理論容量的43%。同時(shí)，選擇200 mA/cm2電流密度放電機(jī)制下，進(jìn)行2 A/cm2電流密度的大功率脈沖測(cè)試，結(jié)果如圖5(c)所示，脈沖加載時(shí)的電壓下降至2.77 V，此時(shí)的單體電池內(nèi)阻約為19.7 mΩ，單體電池的輸出功率為12.6 kW/kg。

圖5 750 ℃時(shí)LiFePO4/LiB不同電流密度下(a)充電曲線，LixFePO4/LiB不同電流密度下;(b)放電曲線和；(c)脈沖放電曲線

3 結(jié)束語

文中通過電化學(xué)方法首先對(duì)LiFePO4進(jìn)行充電，將其晶格內(nèi)的鋰部分脫出，從而成功制備了貧鋰相LixFePO4材料。將該正極材料與純LiCl熔融鹽電解質(zhì)以及LiB負(fù)極材料匹配組裝成單體電池，測(cè)試結(jié)果表明，在700 ℃工作溫度下，單體電池放電電壓≥2.5 V(電流密度≥0.1 A/cm2)，脈沖比功率≥12 kW/kg。