張可羨，蔡洪城，張 勇，惠武衛(wèi)，周菊發(fā)，孫 晨，鄭天平，賀安平，黃 晨，趙安民

(國家碳一化學工程技術研究中心，工業(yè)排放氣綜合利用國家重點實驗室，西南化工研究設計院有限公司，四川 成都 610225)

甲醇是基本的有機化工原料，其下游副產(chǎn)品多種多樣，可用于制備低碳烯烴(MTO和MTP)、甲醛、醋酸、甲胺和甲酸甲酯等產(chǎn)品[1-3]，同時甲醇又是一種優(yōu)質(zhì)的清潔燃料，也可作為汽車燃料的優(yōu)質(zhì)添加劑[4-5]。目前工業(yè)上主要采用一氧化碳加氫合成甲醇，而合成甲醇催化劑是整個工藝的核心，因此研究其催化活性與熱穩(wěn)定性具有重要意義。自ICI最早推出的Cu-Zn-Al體系催化劑成功應用于工業(yè)生產(chǎn)以來，人們對這類高效合成甲醇催化劑體系的深入研究從未止步[6-7]。目前工業(yè)上大多采用沉淀法制備甲醇合成催化劑，沉淀反應的各個過程均影響催化劑性質(zhì)，進而影響催化活性及高溫穩(wěn)定性能[8-9]。沉淀過程中形成的Cu2(OH)2CO3、(Cu,Zn)2(OH)2CO3、(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6、Zn1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O及[(Cu,Zn)1-xAlx](OH)2(CO3)x/2·mH2O是甲醇合成催化劑前驅(qū)體主要物相[10-13]，Zn1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O焙燒后能形成穩(wěn)定的骨架結構；(Cu,Zn)2(OH)2CO3和(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6熱分解后形成CuO/ZnO固溶體，固溶體熱還原后，活性組分Cu與ZnO之間能夠形成強的協(xié)同作用，有效防止活性組分Cu燒結[14-17]。研究[2,18-22]表明，沉淀劑影響催化劑的前驅(qū)體結構、種類及結晶程度，還影響孔道結構和還原性能等。常用的沉淀劑有Na2CO3、K2CO3、NaHCO3和(NH4)2CO3，銨鹽易生成銅銨絡離子而造成活性組分流失[23]。本文以Cu-Zn-Al-Mg為體系，采用二步共沉淀法，研究沉淀劑Na2CO3、K2CO3和NaHCO3對合成甲醇催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原 料

Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6(H2O)、Al(NO3)3·9(H2O)、Mg(NO3)2·6H2O、Na2CO3、K2CO3和NaHCO3，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；石墨為鱗片石墨，青島天盛達石墨有限公司。

1.2 催化劑制備

將Al(NO3)3·9(H2O)和Zn(NO3)2·6(H2O)溶于去離子水中配成1.0 mol·L-1混合鹽溶液A；將Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6(H2O)及Mg(NO3)2·6H2O配成1.0 mol·L-1混合鹽溶液B，其中n(Cu2+)∶n(Zn2+)∶n(Al3+)∶n(Mg2+)=16∶6∶4∶1。將Na2CO3、K2CO3和NaHCO3分別配成1.0 mol·L-1堿溶液。采用二步共沉淀法制備銅基催化劑：(1)將鹽溶液A與Na2CO3溶液并流滴入燒瓶中，恒溫70 ℃控制pH≈7.0，攪拌，至A滴完；(2)將溶液B與Na2CO3溶液繼續(xù)并流到上述燒瓶中，攪拌，恒溫70 ℃控制pH≈7.0；溶液B滴定完畢后繼續(xù)在同溫下老化2 h，過濾，充分洗滌，110 ℃烘干8 h，得催化劑前驅(qū)體，350 ℃焙燒4 h得焙燒粉料，加入一定量石墨(質(zhì)量分數(shù)2%)經(jīng)成型得到銅基催化劑，記為Cat-Na。采用上述方法，制備沉淀劑分別為K2CO3、NaHCO3的銅基催化劑，分別記為Cat-K和Cat-HNa。

1.3 催化劑表征

采用Bruker公司的D8型X射線衍射儀表征樣品的物相結構,CuKα，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描速率10o·min-1，步長0.02，掃描范圍2θ=10o～80o。

樣品織構性能采用美國麥克儀器公司2020物理吸附儀測定，將約200 mg樣品300 ℃抽真空預處理7 h，以N2為吸附質(zhì)，在-196 ℃下進行吸附量及吸-脫附曲線的測定。樣品為BET比表面積，孔容及平均孔徑為BJH數(shù)據(jù)。

采用美國麥克儀器公司2920化學吸附儀對樣品的還原性能進行表征，樣品用量50 mg，在20 mL·min-1的Ar下程序升溫至200 ℃保持1 h進行預處理后冷卻至室溫，再切換為20 m L·min-1的還原氣(10%H2-Ar)，并以5 ℃·min-1程序升溫還原，TCD檢測。

采用梅特勒-托利多TGA/DSC 3+型同步熱分析儀對樣品的熱分解過程進行分析。樣品用量40 mg，升溫速率10 K·min-1，從50 ℃升至150 ℃，恒溫30 min，然后從150 ℃升至800 ℃，研究樣品的熱失重過程。

1.4 催化劑活性評價

采用固定床連續(xù)流動反應裝置評價催化劑活性。取2 mL(20～50)目催化劑顆粒與等粒度同體積惰性磁環(huán)混合均勻裝入反應管。將催化劑在5%H2-N2氣氛下程序升溫還原，4 h將室溫升至170 ℃恒溫2 h，然后2 h升溫至220 ℃恒溫2 h。還原完后切換成原料氣(體積分數(shù)CO=13.0%～14.0%，CO2=4.0%～5.0%，N2=10%，其余為H2)，在5.0 MPa，空速10 000 h-1，溫度(235～245)℃條件下反應，測得穩(wěn)定的CO轉(zhuǎn)化率及甲醇產(chǎn)率，隨后降壓至0.1 MPa，溫度升至400 ℃，空速降為3 000 h-1，在此條件下老化10 h，老化完畢后，降溫至(235～245)℃，測得老化后穩(wěn)定的CO轉(zhuǎn)化率及甲醇產(chǎn)率。采用1臺Agilent 7890A氣相色譜在線分析尾氣組成。整個分析流程有3個并聯(lián)的分析單元：分析C1～C6烴類，配制一根HP-PLOT“S”Al2O3柱子和一個FID檢測器；分析CO、CO2和N2，配制一根5A分子篩柱，2根ProPackQ柱和1個TCD檢測器；分析H2的檢測器，配制1根5A分子篩柱，1根ProPackQ柱和1個TCD檢測器。液相分析釆用Agilent8890色譜儀，配置HP-INNOWax 60 m×320 μm×0.5 μm毛細柱，F(xiàn)ID檢測器，1 μL自動進樣，分流比30∶1，程控升溫。甲醇合成催化劑評價裝置如圖1所示。

圖1 甲醇合成催化劑評價裝置Figure 1 Evaluation unit diagram of methanol synthesis catalyst1.減壓閥；2.質(zhì)量流量計；3.預熱箱；4.反應器；5.氣液分離器；6.控制系統(tǒng)；7.冷凝器；8.背壓閥；9.氣相色譜儀；10.尾氣分析系統(tǒng)

2 結果與討論

2.1 XRD

圖2為催化劑前驅(qū)體和焙燒粉料的XRD圖。

圖2 催化劑前驅(qū)體和焙燒粉料的XRD圖Figure 2 XRD patterns of catalyst oxidation states and their precursors

由圖2可以看出，采用不同沉淀劑的催化劑前驅(qū)體峰形類似，均檢測到(Cu, Zn)2(OH)2CO3、Cu2(OH)2CO3和Zn0.63Al0.37(OH)2(CO3)0.185·xH2O物相，且鋅鋁水滑石物相在Cat-K的前驅(qū)體中最多，表明沉淀劑為K2CO3時，有利于前驅(qū)體中鋅鋁水滑石物相的形成。在2θ=24°時，Cat-K前驅(qū)體峰形有明顯分裂的趨勢，比對XRD圖卡可知，Cat-K前驅(qū)體物相中存在結晶度較好的鋅鋁水滑石相。在2θ=32.2°時，Cat-Na峰位明顯向高角度偏移，表明沉淀劑為Na2CO3時，前驅(qū)體物相中有更多的Zn2+發(fā)生取代而生成(Cu,Zn)2(OH)2CO3物相[11,14]。

由圖2還可以看出，焙燒粉料主要以CuO及ZnO物相為主，未檢測到Al2O3特征峰，表明Al2O3在焙燒粉料中是以分散狀態(tài)或者無定型方式存在。以2θ=38.8°(111晶面)為基準，通過Scherrer公式計算CuO晶粒尺寸。N2低溫吸附的催化劑樣品織構參數(shù)如表1所示。

表1 催化劑織構參數(shù)Table 1 Textural properties of calcination catalysts

由表1可以看出，沉淀劑不同，CuO晶粒尺寸也不同。NaHCO3為沉淀劑時，CuO晶粒尺寸最大，Na2CO3和K2CO3為沉淀劑時，CuO晶粒尺寸相差不大。催化劑活性與熱穩(wěn)定性不僅與晶粒尺寸相關，也同CuO與ZnO之間的相互作用相關，催化劑前驅(qū)體經(jīng)焙燒后生成CuO與ZnO，CuO與ZnO之間相互作用的強弱影響CuO分散，進而影響CuO晶粒尺寸及還原的難易程度[14-15]。

2.2 N2低溫吸附

由表1還可以看出，沉淀劑影響催化劑的織構性質(zhì)。Na2CO3和K2CO3為沉淀劑時，催化劑比表面積、平均孔徑差別不大；NaHCO3為沉淀劑時，催化劑比表面積明顯小于Na2CO3和K2CO3，孔容與平均孔徑也較大。結合XRD可知，Cat-K前驅(qū)體中存在更多的鋅鋁水滑石物相，Cat-Na前驅(qū)體中存在更多的(Cu,Zn)2(OH)2CO3物相，這兩種物相在焙燒后都有利于提高催化劑比表面積；沉淀劑為NaHCO3時，由于CuO晶粒尺寸較大，導致比表面積下降，這與文獻[18-19]報道一致。

2.3 H2-TPR

圖3為催化劑的H2-TPR譜圖及高斯擬合圖。在實驗溫度條件下樣品中ZnO和Al2O3不能被還原，因此，譜圖中的耗氫峰源于催化劑中氧化態(tài)銅的還原。

圖3 催化劑的H2-TPR圖譜及高斯擬合圖Figure 3 H2-TPR profiles and Gaussian fitting of catalysts

由圖3可以看出，TPR圖譜明顯由3個峰疊加在一起，因此采用高斯函數(shù)分3個獨立的峰。其中低溫α峰主要歸屬于類孔雀石及綠銅鋅礦分解產(chǎn)生的CuO的還原，此時CuO與ZnO之間相互作用強，CuO分散最好，顆粒相對較??；中溫β峰主要歸屬于孔雀石分解產(chǎn)生的CuO的還原，此時CuO與ZnO之間相互作用弱；高溫γ峰主要歸屬于體相CuO的還原，此時CuO與ZnO作用最弱，分散較差，顆粒也相對較大[11,17,22]。

表2為催化劑的H2-TPR高斯擬合結果。

表2 催化劑的H2-TPR高斯擬合結果Table 2 Gaussian fitting analysis of the H2-TPR profiles

由表2可以看出，K2CO3為沉淀劑時，α峰、β峰和γ峰還原峰溫最低，Na2CO3和NaHCO3為沉淀劑時還原峰溫相近。通過峰面積占比可以看出，Na2CO3和NaHCO3為沉淀劑時，各峰占比基本相同，表明CuO和ZnO之間具有相似的相互作用。K2CO3為沉淀劑時，低溫α峰占比較小，中溫β峰和高溫γ峰占比較大，表明CuO和ZnO之間相互作用較弱，且體相CuO占比較高，不利于催化劑的低溫活性和高溫穩(wěn)定性。

2.4 TG-DTG

圖4為催化劑前驅(qū)體的TG-DTG圖譜。

圖4 催化劑前驅(qū)體的TG-DTG曲線Figure 4 TG-DTG curves of catalyst precursors

由圖4中TG曲線可以看出，催化劑前驅(qū)體在(50～800)℃均存在2個主要的熱失重階段，150 ℃前的失重主要源于催化劑前驅(qū)體中游離水及鋅鋁水滑石層間水的脫除，150 ℃后的失重主要源于孔雀石、鋅孔雀石和水滑石等碳酸鹽的分解。從DTG曲線可以看出，3個樣品在約300 ℃均存在一個熱分解峰，其失重速率最大分解溫度Cat-Na為305 ℃、Cat-K為314 ℃和Cat-HNa為329 ℃，峰溫依次升高。樣品Cat-Na與Cat-K和Cat-HNa的曲線相比，在480 ℃時還存在1個熱分解峰，來自“高溫”碳酸鹽的分解，這部分碳酸鹽的分解會使催化劑微觀結構更加穩(wěn)定，有利于催化劑高溫穩(wěn)定性能[11,14,17]，這與催化劑活性結果一致。

2.5 催化劑性能測試

表3為催化劑老化前后CO轉(zhuǎn)化率的變化。由表3可以看出，Na2CO3為沉淀劑時，老化前后CO轉(zhuǎn)化率均最高，且CO轉(zhuǎn)化率的下降率最小，Cat-K次之，Cat-HNa最差，甲醇時空產(chǎn)率也呈現(xiàn)相似的規(guī)律。表明沉淀劑為Na2CO3時，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的低溫活性和高溫穩(wěn)定性，這與催化劑前驅(qū)體中有更多的(Cu,Zn)2(OH)2CO3物相有關，這種物相在焙燒后有利于CuO分散，使催化劑的微觀結構更加穩(wěn)定，并有效防止活性組分Cu的燒結，有利于提高催化劑活性及高溫穩(wěn)定性。K2CO3為沉淀劑時，催化劑的CuO晶粒尺寸和織構參數(shù)與Na2CO3為沉淀劑時相近，但由于Cat-K中弱相互作用的CuO和體相CuO占比大，導致低溫活性和高溫穩(wěn)定性均不及Cat-Na。NaHCO3為沉淀劑時，催化劑比表面積、平均孔徑和CuO晶粒尺寸均較大，不利于其低溫活性和高溫穩(wěn)定性。

表3 催化劑老化前后CO轉(zhuǎn)化率的變化Table 3 CO conversion of the fresh and aged catalysts

3 結 論

(1) Na2CO3為沉淀劑時，催化劑前驅(qū)體中有更多的Zn2+發(fā)生取代生成(Cu,Zn)2(OH)2CO3物相，有利于CuO分散，形成小晶粒CuO，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的活性和高溫穩(wěn)定性。

(2) K2CO3為沉淀劑時，催化劑前驅(qū)體中鋅鋁水滑石物相多且結晶好，催化劑還原溫度低，但樣品中弱相互作用的CuO和體相CuO占比大，不利于催化劑活性和穩(wěn)定性。

(3) NaHCO3為沉淀劑時，催化劑比表面積小、平均孔徑和CuO晶粒尺寸大，導致其活性和穩(wěn)定性較差。