白武東，曹紅紅，趙彥亮，劉曉斌，韓曉鵬

（1.中北大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030051；2.太原市嘉蓬新型建材有限公司，山西 太原 030106）

0 引言

傳統緩釋型減水劑一般包括功能單體丙烯酸（AA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）以及起到空間位阻作用的聚氧乙烯長側鏈。AA 不僅提供易被水泥顆粒吸附的羧基基團，而且可以起到控制減水劑分子側鏈分布的作用，使減水劑更好的發(fā)揮吸附分散效果[1-3]。但由于緩釋型減水劑中起錨固作用的羧基基團比一般減水型減水劑中的少，導致摻緩釋型聚羧酸減水劑的混凝土初始坍落度較小[4]。HEA 中的酯基基團在水泥漿體堿性環(huán)境中水解生成羧基基團，可以使在水中游離的減水劑對水泥顆粒進行再次吸附，使得混凝土可長時間地保持流動性[4]。但由于水泥漿體中HEA 在一定時間段內水解速率較快，短時間內產生大量的羧基基團，導致水中游離的減水劑被水泥顆粒大量吸附，致使混凝土出現泌水、扒底、保坍時間短等現象。

為解決摻緩釋型聚羧酸減水劑的混凝土初始坍落度低，一定時間內出現泌水以及保坍時間短等現象，本研究利用聚羧酸減水劑分子的可設計性，在傳統緩釋型減水劑分子中引入對水泥顆粒初始吸附性更強的磺酸基團和在混凝土堿性環(huán)境中水解速率較慢的酯基基團，常溫制得一種超長緩釋型聚羧酸減水劑。通過正交試驗和單因素試驗考察了不同合成工藝對減水劑分散性和保坍性能的影響，并優(yōu)選出最佳配比及工藝條件。水泥凈漿和混凝土試驗研究結果表明，該緩釋型聚羧酸減水劑的綜合性能優(yōu)異，具有良好的初始分散性能及持久的緩釋保坍性能。

1 試驗

1.1 主要原材料和儀器設備

（1）合成原材料

異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（AA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、甲基丙烯磺酸鈉（SMAS）、丙烯酸丁酯（BA）、過硫酸銨（APS）、過氧化氫（H2O2）、L-抗壞血酸（Vc）、巰基丙酸（MPA）、30%氫氧化鈉（NaOH）：均為工業(yè)級。

（2）試驗材料

水泥：山水P·O42.5 水泥；粉煤灰：Ⅱ級；砂：細度模數為2.9 的河砂；石：粒徑5～20 mm 連續(xù)級配碎石；水：自來水；市售緩釋型聚羧酸減水劑：JPHSP-33 型，固含量33%，太原市嘉蓬新型建材有限公司；減水型聚羧酸減水劑：固含量40%，折固摻量0.17%時膠砂減水率38%，自制；緩凝劑：葡萄糖酸鈉，山東西王糖業(yè)有限公司；引氣劑：十二烷基硫酸鈉（粉），山西長治澳尼克合成化學有限公司。

（3）主要儀器設備

DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、JB 系列攪拌機調速器、BT-100M 型蠕動泵、NJ-160A 型水泥凈漿攪拌機、HJW-60 型混凝土攪拌機、Viscotek TDA305max 多檢測器凝膠滲透色譜、TENSOR 27 型紅外光譜儀。

1.2 合成工藝

將一定比例的AA、SMAS、HEA、BA 以及去離子水混合配成A 料，將一定質量的Vc、MPA 及去離子水配成B 料。向裝有溫度計、攪拌器的四口燒瓶中，加入一定量的TPEG 和去離子水，攪拌15 min，待大單體充分溶解后，向燒瓶中預先加入部分A 料，攪拌幾分鐘之后再加入H2O2和APS。在水浴鍋中恒溫一定時間后，分別滴加剩余的A 料和B 料，B 料滴加時間比A 料延長30 min，滴加完畢后保溫1 h，再加入氫氧化鈉溶液中和至中性，最后根據理論設計固含量加入剩余的去離子水，即制得超長緩釋型聚羧酸減水劑。

1.3 性能測試與表征

（1）水泥凈漿流動度測試：按GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行，水灰比為0.29，外加劑折固摻量為0.17%。

（2）混凝土性能測試：參照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進行。

（3）凝膠色譜分析：采用英國Malvern 生產的Viscotek TDA305max 多檢測器凝膠滲透色譜儀進行測試，流動相為0.1 mol/L 的硝酸鈉溶液，流速為0.7 mL/min，色譜柱為AGuard+1 x A6000M。

（4）紅外光譜分析：采用德國Bruker 公司生產的TENSOR 27 型傅里葉變換紅外光譜儀，以KBr 壓片法進行測試，樣品為液體。

2 結果與分析

2.1 最佳酸酯比的確定

緩釋型聚羧酸減水劑的主要功能單體是AA 和HEA，其中AA 提供羧基基團，羧基易被水泥顆粒吸附，具有較好的分散和緩凝效果；HEA 提供酯基基團，酯基在水泥漿體的堿性環(huán)境中逐漸水解產生羧基，因而可以使減水劑分子持續(xù)地對水泥顆粒進行吸附，從而減小混凝土坍落度經時損失。

保持其它試驗條件相同，固定反應溫度為35 ℃，小單體（AA、HEA）與大單體（TPEG）的摩爾比為5∶1，混合小單體（A料）預先加入20%，剩余混合小單體（A 料）滴加時間3 h，考察酸酯比[n（AA）∶n（HEA）]對減水劑分散性的影響，結果見圖1。

圖1 酸酯比對合成減水劑分散性的影響

由圖1 可知，隨著酸酯比的增大，水泥凈漿初始流動度呈逐漸增大的趨勢，2 h 和3 h 流動度整體呈先增大后減小的趨勢，4 h 流動度呈逐漸降低的趨勢。當n（AA）∶n（HEA）=3.5∶6.5時，水泥凈漿的初始流動度為180 mm，2 h 流動度達288 mm，此時減水劑的分散保持性最佳；當酸酯比大于3.5∶6.5 時，2 h凈漿流動度開始下降。這是因為當AA 用量較少、HEA 用量較多時，減水劑分子中的酯基較多，分子質量較大，分子間易發(fā)生纏繞，影響減水劑的初始分散性和分散保持性；當AA 用量較多、HEA 用量較少時，減水劑分子中的羧基較多、酯基較少，表現為初始分散性較強，分散保持性較弱。綜合考慮，確定最佳酸酯比為3.5∶6.5。

2.2 各單體用量的確定

緩釋型聚羧酸減水劑的初始分散性與錨固功能單體對水泥顆粒的吸附性能有關。羧基在水泥顆粒表面的吸附量會受到水泥水化程度的影響，由于水泥水化會增大漿體中的pH值，pH 值增大促進羧基中的氫離子解離，進而有利于羧基對水泥顆粒表面陽離子的吸附，而磺酸基對水泥顆粒的吸附幾乎不受酸堿度的影響，表現為初始吸附量大于羧基[5]?；谏鲜鲈恚趥鹘y緩釋型減水劑中適當引入磺酸基團，有利于2種基團協調發(fā)揮作用，提高減水劑的初始分散性。

緩釋型聚羧酸減水劑的分散保持性能與緩釋功能單體水解出羧基基團的速率有關，水解速率快表現為短時間內分散保持性能優(yōu)異但不持久，水解速度慢則表現為分散保持性能持久但低效[6]。HEA 中的酯基在水泥漿體堿性環(huán)境中30～90 min 內水解速率較快，而BA 的酯基在90～180 min 內水解速率較快[7]。為了使減水劑具有高效且持久的分散保持性，利用HEA 和BA 單體中酯基在堿性環(huán)境中水解速率的差異性，在傳統緩釋型減水劑中適當引入水解速率較慢的酯基，有利于2種基團協同發(fā)揮作用，使其分散保持效果高效且持久。

保持其它試驗條件相同，進行L9（34）正交試驗，考察反應溫度、小單體與大單體摩爾比、SMAS 和BA 替代量對減水劑分散性的影響，正交試驗方案見表1，正交試驗結果見表2，正交試驗極差分析見表3。

表1 正交試驗因素水平

表2 L9（34）正交試驗結果

表3 正交試驗極差分析

由表3 可知，各因素對摻緩釋型聚羧酸減水劑水泥凈漿初始流動度的影響從大到小依次為：A>B>D>C，最佳方案為A1B1C3D2；各因素對凈漿2 h 流動度的影響從大到小依次為：C>A>B>D，最佳方案為A1B2C1D2；各因素對凈漿3 h 流動度的影響從大到小依次為：C>A>B>D，最佳方案為A1B2C1D1；各因素對凈漿4 h 流動度的影響從大到小依次為：C>D>A>B，最佳方案為A1B2C1D2。綜合考慮得出減水劑的最佳制備方案為A1B2C1D2，即反應溫度為28 ℃，小單體與大單體摩爾比為5∶1，SMAS 替代AA 用量的7.5%，BA 替代HEA 用量的20%。

2.3 混合小單體預加量的確定

固定反應溫度為28 ℃，酸醚比為5∶1，SMAS 替代率為7.5%，BA 替代率為20%，剩余混合小單體（A 料）滴加時間為3 h，其余試驗條件不變，考察混合小單體預加量對減水劑分散性的影響，結果如圖2所示。表4 為不同混合小單體預加量時合成減水劑的凝膠色譜分析。

圖2 混合小單體預加量對合成減水劑分散性的影響

由圖2 可知，當混合小單體預加量小于50%時，水泥凈漿流動度整體呈逐漸增大的趨勢；預加量為50%時，緩釋型減水劑的初始分散性和分散保持性最佳，4 h 水泥凈漿流動度仍達243 mm。原因可能是，向反應體系中預先加入部分混合小單體會增加體系中的聚合單體濃度，體系中聚合單體濃度的增加提高了聚合反應時自由基的碰撞幾率，進而提高了聚合反應的聚合速率，形成產物的分子質量增大[8]，使得減水劑分子的主鏈長度增加，側鏈中功能基團增多，最終使得減水劑具有優(yōu)良的初始分散性和分散保持性。

表4 不同混合小單體預加量下合成減水劑的凝膠色譜分析結果

由表4 可知，混合小單體預加量在20%～60%時，合成減水劑分子的PDI（Mw/Mn）相差不大，說明減水劑的分子質量分布都較均勻。隨著混合小單體預加量的增加，Mw和Mz逐漸增大，說明產物中大分子質量的分子越來越多，減水劑分子中錨固作用和緩釋作用的短側鏈及起空間位阻作用的聚氧乙烯長側鏈越來越多，使得減水劑具有更加優(yōu)良的初始分散性和分散保持性。但當混合小單體預加量超過50%時，合成減水劑的分子質量過大，分子間易糾纏，使得減水劑分子中部分錨固基團失效，導致減水劑的初始分散性降低。減水劑分子質量只有處在一定的范圍才具有良好的綜合性能[9]。所以確定混合小單體的最佳預加量為50%。

2.4 滴加時間的確定

固定混合小單體預加量為50%，B 料滴加時間比A 料長30 min，其余試驗條件不變，縮短剩余A 料滴加時間，考察剩余A 料滴加時間對減水劑分散性的影響，結果如圖3所示。表5為不同剩余A 料滴加時間下，合成減水劑的凝膠色譜分析。

圖3 剩余A 料滴加時間對合成減水劑分散性的影響

表5 不同剩余A 料滴加時間下合成減水劑的凝膠色譜分析結果

由圖3 可知，剩余A 料滴加時間為2 h，B 料滴加時間為2.5 h 時，合成減水劑的分散保持性最佳，4 h 凈漿流動性達274 mm。

由表5 可知，在剩余A 料滴加時間為2 h 時，合成的減水劑的重均分子質量（Mw）最大，達92568。分析原因可能是由于，先向反應體系中預先加入了部分混合小單體，使聚合反應的速率加快，混合小單體的消耗速率增大，加快滴加速度滿足了體系中小單體的濃度平衡，使得聚合反應速率不變，生成的高分子數量增多。但由于SMAS 具有鏈轉移劑的作用，滴加速度過快會使體系中鏈轉移劑濃度過高，反而導致合成減水劑的分子質量降低。所以確定剩余A 料的最佳滴加時間為2 h。

2.5 混凝土應用性能

將采用最佳工藝：反應溫度28 ℃，酸醚比5∶1，n（AA）∶n（HEA）=3.5∶6.5，SMAS 替代率為7.5%，BA 替代率為20%，預加混合小單體50%，A 料滴加時間2.0 h，B 料滴加時間2.5 h合成的超長緩釋型聚羧酸減水劑與某市售緩釋型聚羧酸減水劑進行對比。外加劑配方質量比為：m（減水型）∶m（緩釋型）∶m（緩凝劑）∶m（引氣劑）∶m（水）=14∶7∶2∶0.06∶80?；炷僚浜媳纫姳?，試驗結果見表7。

表6 混凝土配合比 kg/m3

表7 混凝土性能測試結果

由表7 可知：摻本研究最佳工藝合成的緩釋型減水劑的混凝土初始坍落度達235 mm，4 h 混凝土坍落度損失僅37 mm、擴展度可達500 mm；對于混凝土不同齡期抗壓強度，摻合成緩釋型減水劑的混凝土均略大于摻市售緩釋型的?；炷猎囼炁c水泥凈漿試驗結果一致，表明本研究合成的超長緩釋型聚羧酸減水劑與市售同類產品相比具有更優(yōu)異的分散性和保坍性。

2.6 合成減水劑的分子結構分析

圖4 為在最佳工藝條件下合成的緩釋型聚羧酸減水劑的紅外光譜。

圖4 合成減水劑的紅外光譜

由圖4 可見，950.78 cm-1處為C—O 鍵的伸縮振動峰，1093.49 cm-1處為側鏈聚氧化乙烯長鏈上的C—O—C 醚鍵伸縮振動峰，1251.64 cm-1處為S—C 面外搖擺振動峰，1351.92 cm-1和2879.35 cm-1處分別為—CH3的對稱變形振動峰和對稱伸縮振動峰，1456.06、2915.99 cm-1處分別為—CH2的變形振動峰和不對稱伸縮振動峰，1639.28、1718.35 cm-1處分別為C=C 和C=O 雙鍵的伸縮振動吸收峰，3340.27 cm-1附近寬峰為締合羥基的伸縮振動峰[10-11]。表明所合成的減水劑分子中含有羧基、磺酸基、酯基、醚基、羥基等基團，與預期的分子結構相符。

3 結論

（1）超長緩釋型聚羧酸減水劑的最佳工藝為：反應溫度28 ℃，小單體與大單體摩爾比為5∶1，酸酯比為3.5∶6.5，SMAS替代7.5%AA，BA 替代20%HEA，混合小單體預加量為50%，A 料（剩余混合小單體）滴加時間為2 h，B 料（還原劑Vc 和鏈轉移劑MPA）滴加時間為2.5 h。該工藝合成的緩釋型聚羧酸減水劑具有良好的分散性和超長時間的分散保持性。

（2）紅外光譜分析表明，該超長緩釋型聚羧酸減水劑具有預期的分子結構；凝膠色譜分析結果表明，該超長緩釋型聚羧酸減水劑單體轉化率高，分子質量分布較窄，其重均分子質量Mw為92568。

（3）混凝土應用試驗表明，合成超長緩釋型聚羧酸減水劑的初始分散性和保坍性優(yōu)于市售的普通緩釋型聚羧酸減水劑，其4 h 坍落度損失僅37 mm、擴展度可達500 mm。