歐 健 ，李天祥 ，隋巖峰 ，吳 強(qiáng) ，黃林川 ，朱 靜

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550025；2.甕福技術(shù)研究院）

氟化工產(chǎn)品因具有耐酸堿、抗高溫、抗老化等特點(diǎn)，而廣泛應(yīng)用于化工、機(jī)械、建筑、生物、軍工等各個(gè)領(lǐng)域，如含氟電子產(chǎn)品、半導(dǎo)體、光學(xué)陶瓷、玻璃以及元件晶體氟化物等，故被稱為“黃金產(chǎn)業(yè)”，在國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展中占有重要地位。

自然界中的氟資源10%左右存在于螢石、天然冰晶石中，90%左右的氟資源存在于磷礦石礦物中。冰晶石儲(chǔ)量少且工業(yè)價(jià)值低， 而螢石作為不可再生的氟資源早已面臨枯竭［1］，因此，磷礦伴生氟資源將在未來的氟化工業(yè)中占據(jù)越來越重要的地位。

隨著廢氣處理技術(shù)提高， 氟化工企業(yè)的環(huán)境問題得到明顯緩解。 但生產(chǎn)過程中排放的含氟資源仍未充分開發(fā)和利用。因此，工業(yè)生產(chǎn)中含氟廢氣的處理和資源回收迫在眉睫。然而由于回收成本高、副產(chǎn)品附加值低，導(dǎo)致氟資源利用率低，如用水和堿液吸收含氟廢氣得到價(jià)值較低的氟硅酸和氟硅酸鈉， 往往只是為了凈化氣體。本文針對(duì)工業(yè)含氟廢氣的來源、處理原理和工程實(shí)例進(jìn)行綜述， 概括含氟尾氣回收及利用的研究現(xiàn)狀，討論處理回收過程中存在的問題。

1 工業(yè)含氟廢氣的來源

含氟廢氣污染物主要為氟氣、 氟化氫、 四氟化硅、氟硅酸、HFCs、PFCs、氟利昂系列的 CFCs、含氟低沸物以及含氟粉塵， 主要來自于磷化工、 玻璃制造、稀土冶煉、水泥建材、半導(dǎo)體、太陽能電池等行業(yè)在高溫條件下對(duì)氟礦石煅燒熔融、 芯片酸洗或電解過程。 GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定現(xiàn)氟化物廢氣源最高排放為11 mg/Nm3（新污染源最高為9 mg/Nm3）。

1.1 磷化工行業(yè)

磷肥企業(yè)主要是生產(chǎn)過磷酸鈣和鈣鎂磷肥的企業(yè)。在生產(chǎn)過磷酸鈣（普鈣）中，磷礦與硫酸混合化成時(shí)會(huì)產(chǎn)生主要為SiF4的含氟廢氣，之后磷酸濃縮時(shí)產(chǎn)生主要為SiF4和HF 的廢氣。通常，普鈣廠所排放的尾氣含氟量高（15～32 g/m3），磷礦粉中氟資源按2.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）計(jì)算、一個(gè)20 萬t/a 的過磷酸鈣工廠產(chǎn)率按1.8 計(jì)算，則需要消耗11.11 萬t/a 磷礦粉，其所排放的廢氣含1 055.45 t 氟資源，而中國普鈣年產(chǎn)量達(dá)2 000 萬t 以上。 生產(chǎn)鈣鎂磷肥的爐料被加熱到1 000～1 350 ℃時(shí)， 氟磷酸鈣便發(fā)生脫氟反應(yīng)，廢氣污染物成分含有 HF、SiF4、SO2和磷酸霧等，含氟量較低（1～3 g/m3），回收意義不大但粉塵量較大，需先除塵再處理。

1.2 玻璃制造業(yè)

玻璃制造中電熔融爐、 煉鋼轉(zhuǎn)爐或電爐需加入氟石或氟硅酸鈉來降低玻璃的熔融溫度并提高加工性能，將產(chǎn)生主要成分為 SOx、NOx、HCl、HF 及粉塵等廢氣，廢氣含粉塵量160 mg/Nm3，HF 量僅為6 mg/Nm3。

生產(chǎn)玻璃纖維的原料熔化過程需加入螢石（CaF2）、氟硅酸鈉（Na2SiF6）或冰晶石（Na3AlF6）等氟化合物作為助熔劑、澄清劑以及乳濁劑，而排放這些氟化合物有30%～40%的氟易生成HF、SiF4，其他廢氣成分還有 SO2、HCl、NOx等多種污染成分，并含有玻璃態(tài)固體渣料，廢氣量大，組分濃度低，其含氟廢氣質(zhì)量濃度約為 400～500 mg/Nm3［2］。

1.3 稀土礦業(yè)和稀土金屬冶煉

90%左右的包頭稀土精礦［含有氟碳鈰礦（REFCO3）和螢石（CaF2）］采用酸法工藝生產(chǎn)，生產(chǎn)流程主要分為3 個(gè)階段：焙燒、轉(zhuǎn)化（通過碳酸氫銨沉淀轉(zhuǎn)化或萃取轉(zhuǎn)化）和萃取分離。高溫焙燒工藝具有對(duì)不同等級(jí)稀土精礦適應(yīng)性廣、效率高、生產(chǎn)率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)。 但在焙燒過程中，用濃硫酸對(duì)稀土精礦進(jìn)行高溫焙燒生產(chǎn)硫酸稀土。 焙燒過程中產(chǎn)生的廢氣包括氟化物、硫酸霧、二氧化硫和粉塵［3］。 此外包頭稀土精礦因稀土氧化物（REO）含量不同，處理方法和產(chǎn)生的廢氣也不同，酸法處理和氯化法處理所產(chǎn)生的含氟廢氣量分別為14 g/m3左右和6.45 g/m3左右。

電解氟化物體系（REF3-LiF）稀土氧化物熔鹽的過程中，電解槽會(huì)排放一定量的粉塵及氟化物廢氣，主要成分為稀土氧化物、LiF、HF、CH4等， 會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，估算生產(chǎn)1 t 金屬則HF 氣體的排放量約為7.5 kg［4］。 目前，生產(chǎn) L a、Ce、Pr、Nd 等單一稀土金屬、PrNd 混合稀土金屬和Dy-Fe 合金均采用氟化體系熔鹽電解工藝， 而在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生HF 廢氣和稀土煙塵，氟化物排量約為15.33 mg/m3，每生產(chǎn)1 t稀土金屬約產(chǎn)生8.5 kg 的氟。

1.4 鋁加工業(yè)

工業(yè)鋁生產(chǎn)基本采用冰晶石-氧化鋁熔融電解法，即在Al2O3熔煉過程中添加冰晶石（Na3AlF6）作為熔融劑、 覆蓋劑和打渣劑來降低熔點(diǎn)和保證熔煉質(zhì)量。這些氟化合物原料在950 ℃左右熔融，電解槽底陰極Al2O3被分解析出液態(tài)金屬鋁， 過程中陽極產(chǎn)生的氣態(tài)氟化物主要包括Al2O3粉塵、HF、CO、CO2以及少量SO2，主要成分HF 是電解液成分與來自陽極的水或其他水分或氫氣反應(yīng)形成的， 氟化物排放量為250～300 mg/m3，每生產(chǎn)1 t 鋁約排放15 kg HF 氣體［5］。

氟化鋁是生產(chǎn)鋁的另一種專用助熔劑，Al2O3的干法生產(chǎn)工藝成本低、污染小，得到了廣泛應(yīng)用。 生產(chǎn)無水氟化鋁的反應(yīng)器會(huì)產(chǎn)生含氟粉塵污染物，廢氣主要成分含有 Al（OH）3粉塵、HF 和 SiF4，某公司年產(chǎn)3 萬t 干法氟化鋁，含氟廢氣排量為8 000 m3/h，氟化物質(zhì)量濃度為7 900 mg/m3，產(chǎn)生量為63.2 kg/h。

某鋁加工廠以鋁錠、氟硼酸鉀和氟鈦酸鉀為主要原料，采用電熔煉法年產(chǎn)3 000 t 鋁硼和鋁鈦合金，廢氣主要成分為含氟煙塵，進(jìn)氣氟含量為180～200 g/m3［6］。

1.5 含氟媒介行業(yè)

目前，制冷劑應(yīng)用廣泛的是氯氟碳化合物（CFCs）系列， 但因其屬于對(duì)高空臭氧層有破壞作用及溫室效應(yīng)的氣體而需經(jīng)處理后排放。 比如CHClF2（二氟一氯甲烷）主要應(yīng)用于制取C2F4、制冷劑、推動(dòng)劑等，而三氟甲烷氣體（CHF3）是生產(chǎn)CHClF2過程中的副產(chǎn)品，另一個(gè)副產(chǎn)物是少量的氟化氫，所以只對(duì)大量CHF3回收利用即可。而CHF3是一種強(qiáng)溫室氣體，溫室效應(yīng)潛值為二氧化碳的14 800 倍，因此對(duì)其處理達(dá)標(biāo)排放是緩解環(huán)境污染十分關(guān)鍵的問題［7］。 按現(xiàn)有技術(shù)，每生產(chǎn)1 t 的 CHClF2會(huì)產(chǎn)生大約40 kg 的CHF3副產(chǎn)物。

埋弧焊劑作用主要是防止焊縫金屬氣孔裂紋等缺陷的發(fā)生，確保焊縫金屬的力學(xué)性能。 原料錳礦、硅砂、螢石及鎂砂等按一定配比在熔煉爐進(jìn)行高溫熔煉后生成埋弧焊劑，該生產(chǎn)過程會(huì)產(chǎn)生大量含氟粉塵，廢氣主要成分為HF 和SiF4，廢氣排放量為42.7×105m3/d， 計(jì)算得到含氟質(zhì)量濃度為540.49 mg/m3［8］。

電力行業(yè)中，用六氟化硫氣體作為大型開關(guān)、變壓器、互感器、組合電器（GIS）等內(nèi)部的絕緣和滅弧介質(zhì)。目前，已研究表明六氟化硫?qū)儆趶?qiáng)溫室效應(yīng)氣體，增溫潛值是二氧化碳的23 900 倍，故在SF6氣體報(bào)廢時(shí)不能直接排放而需進(jìn)行回收。 因SF6的許多特性，特適合用于電力傳輸和分配的設(shè)備，導(dǎo)致大氣中 SF6的濃度逐漸增加［9］。

1.6 半導(dǎo)體行業(yè)

半導(dǎo)體廣泛應(yīng)用于集成電路、電子系統(tǒng)、光伏發(fā)電、大功率轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域，屬于在室溫下導(dǎo)體和絕緣體之間具有導(dǎo)電性的材料。 半導(dǎo)體生產(chǎn)過程中清洗半導(dǎo)體制造設(shè)備內(nèi)表面和蝕刻各種薄膜時(shí)需使用含氟化合物，包括氫氟碳化合物CHF3和全氟化碳（PFCs），如 CF4、C2F6、C3F6、C4F6、C4F8、C5F8、SF6和 NF3。 由于安全、空氣污染和全球變暖等問題，去除制造半導(dǎo)體過程中的強(qiáng)溫室氣體氫氟碳化合物（HFCs）、PFCs 以及SF6等廢氣是一個(gè)越來越受關(guān)注的問題。 但目前常規(guī)處理方法（濕法、干法以及焚燒等）都存在著以下問題：1）操作困難；2）如何處理固體和液體污染物；3）消耗大量的水和燃料；4）在熱焚燒過程中將會(huì)產(chǎn)生氮氧化物等其他污染物。

1.7 電池制造業(yè)

生產(chǎn)單晶硅和多晶硅太陽能電池板的過程中所產(chǎn)生的廢氣污染源相似，其生產(chǎn)過程中酸洗、磷擴(kuò)散和刻蝕等工序會(huì)使用氫氟酸、 鹽酸和硝酸等化學(xué)物質(zhì)， 將會(huì)產(chǎn)生主要成分為磷化物、HCl、HF 以及NOx的廢氣污染源［10］。

1.8 鉭鈮冶煉業(yè)

鉭鈮是國家重要的戰(zhàn)略資源，主要應(yīng)用于冶金、軍工、電子、超導(dǎo)材料以及醫(yī)療儀器等領(lǐng)域。 目前國內(nèi)外鉭鈮濕法冶煉主要采用氫氟酸酸解和溶劑萃取，其生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢氣、廢水及廢渣，廢氣主要成分為HF 和硫酸霧。 貴州某公司鉭泥生產(chǎn)線中廢氣排量為25 000 m3/h，氟化物產(chǎn)生量8.75 kg/h，質(zhì)量濃度為359 mg/m3，寧夏某鉭業(yè)廢氣含氟質(zhì)量濃度為 300 mg/m3［11］。

2 工業(yè)含氟廢氣的處理方法及工藝流程

目前，工廠處理含氟廢氣的方法主要是化學(xué)分解、濕法吸收和干法吸附。此外還有少量工廠在生產(chǎn)過程中加入固氟劑降低氟逸出率，將低含量氟固定在產(chǎn)品中而不影響產(chǎn)品質(zhì)量，從而減少廢氣處理成本。

2.1 化學(xué)分解

化學(xué)分解主要分為焚化、高溫催化裂解、熱等離子體或冷等離子體破壞分解［12-13］，主要用于處理制冷劑、 半導(dǎo)體等行業(yè)使用氟化合物而產(chǎn)生的強(qiáng)溫室廢氣，如氫氟碳化合物（HFCs）、全氟碳化合物（PFCs）和氯氟碳化合物（CFCs）等，其中包括 CF4、CHF3、C2F6、C3F6、C4F6、C4F8、C5F8、CHClF2、CFC-113、SF6以及NF3等。

焚化是指在高溫下燃燒， 將有毒有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。 盡管焚化是目前一項(xiàng)經(jīng)過實(shí)地驗(yàn)證的成熟技術(shù)， 但需要大量能量和較長預(yù)熱時(shí)間才能達(dá)到破壞化學(xué)鍵的高溫條件， 而且在熱焚燒過程中會(huì)產(chǎn)生氮氧化物等其他廢氣。 雖然可使用催化劑降低操作溫度進(jìn)行催化裂解， 但仍需要高溫才能達(dá)到足夠的催化活性且存在催化劑氟中毒和設(shè)備腐蝕等問題。目前，將等離子體技術(shù)作為氟化合物的一種排放控制方法是一個(gè)相對(duì)較新的研究領(lǐng)域。

等離子體屬于與固液氣三相不同的第四種物質(zhì)狀態(tài)，根據(jù)溫度可分為高溫等離子體（108～109K 的核聚變等）和低溫等離子體。根據(jù)粒子的熱力學(xué)平衡狀態(tài)， 又可將低溫等離子體區(qū)分為熱等離子體和冷等離子體（具有電子溫度高和宏觀重粒子溫度低的非熱平衡）。產(chǎn)生低溫等離子體的方式主要有火花放電、電弧放電、射頻放電、高頻耦合放電、微波放電、電子束法、電暈放電、輝光放電、介質(zhì)阻擋放電等。等離子體由大量正負(fù)帶電粒子和中性粒子組成， 表現(xiàn)集體電場的作用且整體電荷為準(zhǔn)中性。 等離子體具有極強(qiáng)的活化氧化能力，可將廢氣中氟化合物熱解、原子化、離子化，使氟化合物化學(xué)鍵被裂解而摧毀，并還能與水或氧氣結(jié)合形成一些簡單易于處理的分子或原子如氫、一氧化碳、二氧化碳和氟化氫等，而無法形成較大或較復(fù)雜的分子。

對(duì)于冷等離子體中的介質(zhì)阻擋放電（DBD）技術(shù)，Zhang Renxi 等［25］利用 DBD 反應(yīng)器分解 SF6、CF4和SF5CF3這些強(qiáng)效溫室氣體，并討論了放電特性的細(xì)節(jié)和最優(yōu)參數(shù)。結(jié)果表明：SF6、空氣和水蒸氣的分壓分別為2.0、28.2、1.8 kPa 時(shí)以及停留時(shí)間為5 min和外加電壓3 000 V 的條件下，SF6分解效率達(dá)到了92%。 同樣條件下加入 30 kPa Ar 后，0.4 kPa CF4分解效率為98.2%，停留時(shí)間為4 min。 SF5CF3的分解效果明顯優(yōu)于SF6和CF4， 且在停留時(shí)間分別為40、80、120 s 時(shí)，未檢測出 1.3 kPa 的 SF5CF3，隨之與 O2、Ar 和空氣一起排出。 所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，DBD 是一種有效的溫室氣體減排技術(shù)。 其中分解SF6的原理：

式中，SFx代表中間分解產(chǎn)物， 如 SF5、SF4、SF3等，它們與 OH·、H·以及 O·最終反應(yīng)生成 HF、SO2、SO2F2以及 SOF4。 近年來研究了 H2O、O2、H2和 C2H4作為提高 SF6分解率的添加劑［15］，但未見添加 NH3提高SF6分解率的報(bào)道。NH3常被用作NOx還原過程中的還原劑，提供電子和氫原子。 有研究者研究了在DBD反應(yīng)器中不同濃度 NH3對(duì) SF6降解速率（DRE）、能量輸出（EY）和副產(chǎn)物的影響［16］。當(dāng) NH3體積分?jǐn)?shù)從0 增至 2%時(shí)， 在流量為50 mL/min 和94 W 輸入功率下，SF6的DRE 從60%提高到97.23%， 能量輸出達(dá)到 4.16 g/（kW·h）。 研究還發(fā)現(xiàn)，將 NH3流量增加到 250 mL/min，SF6的 DRE 下降到 58.71%，但 EY上升到 12.55 g/（kW·h）， 主要?dú)怏w副產(chǎn)物為 SOF2、SO2F2、SO2、OF2、HF 和 NF3。 隨著 NH3濃度的增加，SO2產(chǎn)率相對(duì)增加， 而 SOF2、SO2F2、SOF4產(chǎn)率下降。XPS 分析表明，固體產(chǎn)物主要為 S、NH3HF 和 NH4HF2。發(fā)射光譜實(shí)驗(yàn)證明了添加NH3可有效促進(jìn)活性粒子的形成，增加等離子體密度，將部分硫和氟轉(zhuǎn)化為初級(jí)產(chǎn)品，減少有毒氣體的產(chǎn)生。

非熱等離子體破壞分解氟化合物的缺點(diǎn)是能耗較高以及產(chǎn)生不必要的副產(chǎn)物。為了克服這些問題，近年來的研究主要集中在等離子體與催化劑的結(jié)合應(yīng)用上。 利用催化作用和非熱等離子體可以通過C—F 鍵的裂解來促進(jìn)氟化合物的氧化破壞，防止裂解時(shí)的重新組合， 從而顯著抑制不必要副產(chǎn)物的形成。此外，非熱等離子體可以激活催化劑的額外活化性能來提高催化效果。 研究表明，CHF3、SF6、C2H2F4和C2F6在氧化鋁、氧化鋯或玻璃珠填充的非熱等離子體反應(yīng)器中分解的效率是顯著提高的［17］，研究員將非熱等離子體單獨(dú)分解、 催化劑單獨(dú)分解和非熱等離子體與催化劑結(jié)合分解的各種情況下所獲得的分解效率分別做了比較。 在輸入功率為80 W 下，CHF3在200 ℃和250 ℃的非熱等離子體中分解率分別為24%和28%，同樣條件下催化劑分解效率分別為10%和33%。 然而在等離子體與催化劑結(jié)合的情況下， 同樣條件下破壞分解效率分別為56%和94%，結(jié)果表明兩者結(jié)合后存在一定的協(xié)同作用。這種協(xié)同效應(yīng)證明了在催化反應(yīng)器中產(chǎn)生的非熱等離子體可以為催化劑提供一些額外的活化性能。

2.2 濕法吸收

濕法吸收原理是由于氟的電負(fù)性最強(qiáng)而常以聚合狀態(tài)存在以及低溫和堿液有利于HF 和SiF4的溶解， 采用物質(zhì)反應(yīng)吸收來進(jìn)行物質(zhì)轉(zhuǎn)移而達(dá)到凈化目的［18］。通常用水、氨水、碳酸鈉、碳酸鈣或氫氧化鈣等作為吸收劑，生成氫氟酸、氟硅酸或氟鹽類化合物后可制成氟化物副產(chǎn)品。優(yōu)點(diǎn)是操作方便、運(yùn)行費(fèi)用低，但存在設(shè)備腐蝕以及廢水排放等問題。濕法吸收廣泛用于處理含 SO2、HF、SiF4和 NOx等復(fù)雜廢氣污染源。對(duì)于部分含氟有機(jī)廢氣如五氟丙烷等，主要以乙醇、 丙酮、 苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯等作為吸收劑，原料回用或達(dá)標(biāo)排放。

對(duì)于具有廢氣排量大、 含氟濃度低以及回收困難等特點(diǎn)的工廠所排放的含氟廢氣， 將其處理達(dá)標(biāo)后高空排放即可。 如某廠鈣鎂磷肥生產(chǎn)中30 m3高爐氣量高達(dá)1 萬 m3/h，含氟廢氣量僅為 1～3 g/m3，回收價(jià)值不大。 該鈣鎂磷肥廠在生產(chǎn)過程中以白云石為助熔劑來降低廢氣中氟含量，測定表明：含氟廢氣量從 1～3 g/m3降到 0.3 g/m3以下， 同時(shí)也可提高配料堿度降低氟逸出率。 鈣鎂磷肥廠還普遍使用噴射式洗滌器來處理含氟廢氣，處理流程：含氟氣體先通過塔內(nèi)擋灰板， 再通過射流錐噴射與并流的吸收液接觸而被吸收。 凈化效率由噴射體的氣流速度和水氣比所決定。

對(duì)于保定市某鋁業(yè)有限公司生產(chǎn)鋁硼和鋁鈦合金時(shí)的含氟煙塵，李占臣等［6］采用二段式噴淋處理含氟煙塵，以鈉堿循環(huán)噴淋吸收。 首先將車間和爐口生產(chǎn)的廢氣通過引風(fēng)機(jī)收集后，再采用第一懸浮球噴淋塔冷卻噴淋含氟粉塵，可去除廢氣中99%以上的顆粒物和85%～95%的氟化合物，二次廢氣經(jīng)第二個(gè)懸浮球噴淋塔處理后可去除剩余顆粒物和氟化合物。含氟煙塵經(jīng)過處理后廢氣中氟含量從180～200 g/m3降至2 mg/m3以下，凈化效率高達(dá)99%以上。

在生產(chǎn)埋弧焊的熔煉過程中產(chǎn)生含氟廢氣和大量粉塵，何振嚴(yán)等［8］用石灰水 C a（OH）2吸收含氟廢氣，工藝流程：在每臺(tái)熔煉爐上安裝一個(gè)集煙罩收集廢氣， 再把收集的廢氣輸送到總煙道的沉降室進(jìn)行廢氣減速和沉降部分粉塵，廢氣經(jīng)過“水濾中和反應(yīng)除氟除塵塔”吸收處理后達(dá)標(biāo)排放。結(jié)果表明除塵率為83.6%，氟化物去除率為88.0%，氣態(tài)氟化物去除率為86.0%，符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

稀土精礦在不同的方法處理后， 廢氣凈化方法也有所不同。

1）當(dāng)采用濃硫酸處理高品位包頭稀土精礦進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)， 會(huì)產(chǎn)生主要成分為 H F、SiF4、SO2的廢氣污染源。 研究后工藝選用三級(jí)填料塔以及氫氧化鈉溶液逆流噴淋吸收，廢氣處理后氟含量從14 g/m3降至0.42 g/m3，除氟率為97%～98%，其他廢氣也符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。該工藝成本低操作簡單，缺點(diǎn)是沒有分開回收H2SO4和HF 的混酸。 吸收方程：

2）在高溫條件下，當(dāng)采用氯化法分解高品位包頭稀土精礦時(shí)，反應(yīng)爐會(huì)排放主要成分為HF 和Cl2的廢氣污染源。 工藝選用三級(jí)填料塔以及氫氧化鈉溶液進(jìn)行對(duì)流噴淋，噴淋吸收后廢氣氯含量降至0.176 3 g/m3，氟含量降至 0.064 5 g/m3，凈化效率均達(dá)99%。

2.3 干法吸附

干法吸附原理是采用固體堿性物質(zhì)吸附含氟廢氣后， 在堿性物質(zhì)表面層會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來達(dá)到除去廢氣的目的。 通常采用 Al2O3（γ-型）、CaO、CaCO3等固相吸附劑，廢氣與吸附劑反應(yīng)生成的氟化鈣、氟化鋁或冰晶石等可進(jìn)行原料回用或制成副產(chǎn)品出售。 優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備無腐蝕、費(fèi)用低以及無廢水排放，但存在不能連續(xù)吸收且存在吸收后的含氟化合物再處理等問題。干法吸附主要適用于廢氣量小、污染氣體適宜的工廠。 以下介紹一些采用干法吸附處理尾氣的工廠實(shí)例。

某稀土金屬冶煉廠生產(chǎn)過程中煙塵含量為23.39 mg/m3，氟化物含量為 15.33 mg/m3，常用濕法或干法處理。 而贛州有色冶金研究所發(fā)明了一種新型除氟除塵裝置， 先用氨氣與廢氣中氟化氫反應(yīng)生成NH4F 氣溶膠， 而高濃度溶膠顆粒在裝置中極不穩(wěn)定， 經(jīng)布朗運(yùn)動(dòng)碰撞結(jié)合后同粉塵進(jìn)行二次沉降和收塵，達(dá)到了除氟除塵目的。采用該方法除氟率達(dá)到90%，除塵率70%。 反應(yīng)方程式：

根據(jù)廢氣測定結(jié)果： 煙塵中的稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占65%， 故此研究所還對(duì)煙塵進(jìn)行了治理回收，增加了濾網(wǎng)來捕獲收塵，同時(shí)也有利于除氟。此法給后續(xù)新建稀土金屬冶煉廠的生產(chǎn)排放提供新的處理技術(shù)。

稀土精礦行業(yè)中，用熔煉法處理低品位包頭稀土精礦時(shí)產(chǎn)生的廢氣主要為粉塵、HF、SiF4及 SO2。 處理工藝流程： 集煙罩集氣-沉降部分粉塵-旋風(fēng)除塵-砂濾器吸收-排放。 該工廠在砂濾器內(nèi)設(shè)置CaO 粉末作為吸附劑來處理廢氣， 經(jīng)處理后含塵廢氣中氟質(zhì)量濃度從380 mg/m3降至1 mg/m3以下，除氟率高達(dá)99%，除硫率和除塵率分別大于92%和99%。 吸附反應(yīng)方程式：

3 含氟廢氣的資源利用

為避免浪費(fèi)日益減少且不可再生的螢石氟資源，對(duì)于高濃度含氟廢氣污染源，需要吸收或吸附廢氣后進(jìn)行一系列操作制成原料回用或氟化物副產(chǎn)品，其中包括氫氟酸、冰晶石、氟鹽類、白炭黑等產(chǎn)品。

3.1 磷肥廠含氟廢氣的回收利用

各磷肥廠排出的氟化物濃度與產(chǎn)量、 抽風(fēng)量有關(guān)。 過磷酸鈣在生產(chǎn)過程中以及濃縮磷酸時(shí)有大量含氟廢氣排出， 不及時(shí)回收處理不但會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，而且浪費(fèi)了寶貴的氟資源。

目前， 多數(shù)磷肥廠是以水或堿液吸收生成低濃度氟硅化合物，其中用NaOH 溶液吸收生產(chǎn)Na2SiF6，存在氟資源浪費(fèi)嚴(yán)重、污水很難達(dá)標(biāo)排放、Na2SiF6市場價(jià)值越來越低問題。 夏克立等［2］研究了以氟化銨或氨水進(jìn)行噴淋吸收磷肥大量含氟廢氣生成（NH4）2SiF6溶液， 其溶液以氨水來氨化得到高濃度NH4F 溶液和經(jīng)洗滌干燥得到制白炭黑的二氧化硅。而高濃度NH4F 溶液可用來制取多種氟化合物，如NH4F、KF、NaF、Na3AlF6等固體產(chǎn)品， 市場值均比Na2SiF6高。 該法在磷肥含氟廢氣回收利用中基本上無有害廢棄物排出，但需根據(jù)各磷肥工廠的產(chǎn)量、廢氣排放量等條件來研究設(shè)備搭建以及工藝設(shè)計(jì)，從而進(jìn)行回收利用取得較大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

在吸收含氟廢氣得到高濃度NH4F 溶液的基礎(chǔ)上或由磷肥副產(chǎn)氟硅酸氨化得NH4F 溶液后， 經(jīng)濃縮高溫分解或氟氫酸酸化可制得無水氟化氫銨產(chǎn)品［19］。 NH4HF2用途廣泛，可用于化學(xué)分析、抑制細(xì)菌、酸化油田、制造鎂及鎂合金、蝕刻玻璃、木材防護(hù)劑、鋁增光劑等。

從氟硅化合物溶液到固體氟化銨、無水氟化氫等氟化工系列產(chǎn)品，共同點(diǎn)均是脫除其中水含量。然而在工藝上氟硅酸銨溶液的脫水更易實(shí)現(xiàn)， 因此固體（NH4）2SiF6可用作原料來制備一系列高純度氟化工產(chǎn)品。 在利用磷肥企業(yè)含氟尾氣生產(chǎn)（NH4）2SiF6的研究上，程建方等［20］發(fā)現(xiàn)氟硅酸銨結(jié)晶母液的氟吸收過程對(duì)氟硅酸具有較大的pH 緩沖容量， 這有利于對(duì)含氟廢氣中HF 和SiF4的吸收， 且可控制吸收液中氟化銨含量緩解管路、噴嘴等結(jié)垢堵塞問題，達(dá)到高效率吸收廢氣的目的。 吸收工藝流程： 采用（NH4）2SiF6結(jié)晶母液吸收磷肥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的HF 和SiF4廢氣，吸收液經(jīng)中和、過濾和冷卻等一系列步驟后析出（NH4）2SiF6結(jié)晶，趁熱過濾除去硅膠等固體雜質(zhì)，再經(jīng)液固分離得母液和（NH4）2SiF6固體產(chǎn)品， 而母液則再送入氟吸收系統(tǒng)中回用。 固體（NH4）2SiF6可用來生產(chǎn)氟硅酸鹽類、白炭黑、氟化銨以及無水氟化氫， 為大型磷肥廠帶來巨大的成本優(yōu)勢(shì)和經(jīng)濟(jì)效益， 而中小型磷肥廠可直接出售氟硅酸銨半成品， 缺點(diǎn)是過濾出的硅膠等固體資源未能充分利用。

唐波等［21］利用磷肥企業(yè)氟硅化合物來制取氟硅酸銨，能夠經(jīng)濟(jì)有效地生產(chǎn)出固體（NH4）2SiF6并解決了氟硅化合物的回收利用以及污染等問題。 為了開發(fā)磷肥發(fā)展新路線，龔翰章等［22］利用（NH4）2SiF6和KOH 制備無水氟化鉀以及副產(chǎn)白炭黑，確定最佳工藝后制得氟化鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.5%以上且收率高達(dá)94%，白炭黑產(chǎn)品中二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到95%以上，實(shí)現(xiàn)了氟硅資源的高效利用。

由于氫氟酸是無機(jī)有機(jī)氟化工產(chǎn)品的主要生產(chǎn)原料，并且因氟化工產(chǎn)品的需求量逐年增加，故對(duì)氫氟酸需求量也就更大。 所以利用氟硅酸、氟化銨、氟硅酸銨等磷肥副產(chǎn)制備高純度氫氟酸和無水氟化氫是磷肥企業(yè)的新發(fā)展思路。 陳文興等［23］提出氟硅酸銨液相酸解制無水氟化氫技術(shù)。具體工藝流程：先將磷肥副產(chǎn)氟硅酸氨解得到氟化銨溶液并分離出二氧化硅副產(chǎn)品， 以此溶液吸收未冷凝的HF、SiF4等尾氣后，再將生成的（NH4）2SiF6溶液經(jīng)低壓蒸發(fā)濃縮得到固體（NH4）2SiF6，最后將（NH4）2SiF6固體與濃硫酸高溫反應(yīng)生成HF 和SiF4并經(jīng)洗滌、凈化、冷凝后即可得到無水氟化氫，而SiF4返回系統(tǒng)循環(huán)使用。 利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)AHF，脫水技術(shù)是關(guān)鍵。 然而此工藝中固體氟硅酸銨含水量極少易酸解制成AHF， 還能將輔助原料以及未冷凝HF 全返回磷肥生產(chǎn)系統(tǒng)，無氟資源流失且無二次廢物排放，副產(chǎn)品二氧化硅雜質(zhì)含量少可制成白炭黑。 此外也可直接用（NH4）2SiF6固體產(chǎn)品酸解生產(chǎn) AHF。因此，此工藝技術(shù)具有廣闊的推廣應(yīng)用前景。

目前， 磷肥副產(chǎn)氟硅酸經(jīng)氟化銨鹽法已生產(chǎn)出無水氟化氫產(chǎn)品， 但氟化銨和濃硫酸加熱解析得氟化氫的影響因素還需進(jìn)一步研究。 孫昌紅等［24］研究了NH4F 和濃硫酸混合反應(yīng)后加熱解吸HF 的工藝。經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定解吸溫度為150 ℃、時(shí)間為10 min、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%以及酸鹽比［n（H2SO4）/n（NH4F）］為1.00 條件下， 測得氟化氫解吸率能達(dá)到85.50%，與預(yù)測數(shù)據(jù)相符。該方法氟化氫解吸率高、操作簡單易控制。

郝建堂等［25］以磷肥副產(chǎn)氟硅酸和輕燒氧化鎂為原料制備無水氟化氫。 首先將H2SiF6（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%～20%）與輕燒MgO 反應(yīng)得到MgSiF6溶液，再將此溶液濃縮得到的固體MgSiF6經(jīng)煅燒生成MgF2和SiF4，SiF4用水吸收后回用。 最后將 MgF2與濃 H2SO4反應(yīng)制得 HF 和 MgSO4，HF 氣體經(jīng)精制即可得AHF，MgSO4經(jīng)干燥提純后即可銷售。 主要反應(yīng)：

實(shí)驗(yàn)確定，在 n（H2SiF6）∶n（MgO）=1.1∶1、55～65 ℃、30 min、煅燒 250～300 ℃以及煅燒 1.5 h 的最佳工藝條件，制得 99.99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的無水氟化氫和99.65%硫酸鎂產(chǎn)品。 該工藝提高了氟硅資源的利用率，成本低質(zhì)量好，環(huán)境污染低，且在市場上具有明顯的競爭優(yōu)勢(shì)，為磷肥氟化工的發(fā)展提供了新工藝思路。

3.2 電解鋁廠含氟廢氣的回收利用

目前電解鋁廠主要使用干法吸附來處理回收含氟氣體、粉塵、瀝青煙等，技術(shù)已趨于成熟，但干法只適用于預(yù)焙槽。 濕法可用于凈化目前少數(shù)自焙槽鋁工廠，且成本低、吸收率高、資源可循環(huán)使用，但易造成廢水二次污染、設(shè)備腐蝕等問題，限制了濕法技術(shù)的使用。

中國煉鋁工業(yè)中預(yù)焙槽的含氟煙氣均采用干法技術(shù)處理， 即在煙道中加入活性強(qiáng)的Al2O3對(duì)含氟廢氣進(jìn)行吸附處理， 采用除塵設(shè)備進(jìn)行回收并分離氟化氫和粉塵。 撫順鋁業(yè)的3 套電解煙氣凈化系統(tǒng)表明［26］：氟化物最大排放質(zhì)量濃度為 2.2～2.4 mg/m3，其他廢氣成分的排放也均達(dá)到GB 9078—1996《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值要求。 年回收粉塵（氧化鋁）約19 萬t，氟化物約2 400 t。 反應(yīng)原理：

為充分利用電解鋁廠的含氟廢氣制氟化物副產(chǎn)品，何艷明等［27］結(jié)合低濃度SO2煙氣治理工程技術(shù)研究及含氟煙氣治理生產(chǎn)冰晶石工藝技術(shù)研究情況， 先采用堿液循環(huán)吸收煙氣中的 SO2、CO2、HF 和Al2O3，生成氟化鈉、亞硫酸鈉和鋁酸鈉。 鋁酸鈉在氟化鈉作用下與碳酸鈉反應(yīng)生成六氟鋁酸鈉沉淀，將其沉淀分離干燥后即成為原料冰晶石， 過濾液再與投入的氧化鈣在堿液回收池反應(yīng)并過濾后得到回用堿液。 反應(yīng)方程式：

該工藝流程短、治理成本低，脫氟、脫硫、除塵一次完成，解決了氟污染的環(huán)境問題，提出資源化新思路實(shí)現(xiàn)鋁工業(yè)氟資源的高效利用， 待設(shè)備完善和數(shù)據(jù)確認(rèn)， 該技術(shù)可為新建電解鋁廠提供含氟含硫粉塵的處理思路，以促進(jìn)冶煉行業(yè)環(huán)保技術(shù)的進(jìn)步。

3.3 其他工業(yè)含氟廢氣的回收利用

對(duì)于含氟媒介行業(yè)，三氟甲烷氣體（CHF3）是生產(chǎn)CHClF2過程中的副產(chǎn)品，另一個(gè)副產(chǎn)物是少量的氟化氫，所以只對(duì)大量CHF3回收利用即可。 研究發(fā)現(xiàn)，CHF3可轉(zhuǎn)化為 C2F4、C3F6、CH2CF2、CF3I 等附加值高的副產(chǎn)品［28］，還可制成三氟甲基化試劑。

1）生產(chǎn) C2F4和 C3F6。 CHF3在 750 ℃下裂解出自由基CF2，之后發(fā)生自身聚合生成C2F4，與工業(yè)上用 CHClF2生產(chǎn) C2F4相似［29］。

同理在高溫條件下，生成的自由基CF2繼續(xù)和C2F4反應(yīng)形成C3F6。 可控制操作條件調(diào)節(jié)C2F4和C3F6的產(chǎn)率。

2）CH2CF2主要用來合成性能良好用途廣泛的聚偏氟乙烯。CHF3在高溫催化裂解下得到的自由基CF2，與甲烷經(jīng)過一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)而產(chǎn)生的自由基CH3反應(yīng)得到 CH2CF2［30］。

3）三氟碘甲烷（CF3I）是哈龍 1301 優(yōu)選替代品種，用CF3I 可生產(chǎn)高效滅火劑、制冷劑、半導(dǎo)體蝕刻劑以及發(fā)泡劑。 首先CHF3在高溫催化裂解下得到自由基CF2后吸附在活性炭表面，抑制自身聚合而進(jìn)行自身歧化反應(yīng)，生成C 和CF3自由基。 CF3再與I2作用最終生成CF3I。目前將CHF3直接作為三氟甲基化試劑仍處于初步試驗(yàn)階段，工藝條件苛刻成本高，工業(yè)化路線需長期探索。

4 總結(jié)與展望

目前，大多氟化合物［如氫氟碳化合物（HFCs）、全氟碳化合物（PFCs）、氯氟碳化合物（CFCs）等］由于其化學(xué)穩(wěn)定性、 大氣中壽命長和高紅外吸收能力被認(rèn)為是破壞臭氧層的強(qiáng)溫室氣體。 為了有效分解氟化合物，傳統(tǒng)焚燒正被等離子體技術(shù)所取代，其中熱等離子體過程提供了增強(qiáng)型化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力以及足夠的高溫條件。 因此為使氟化合物的熱等離子體分解過程更經(jīng)濟(jì)有效， 需研究不同廢氣的反應(yīng)性添加劑，優(yōu)化火炬的設(shè)計(jì)和操作，開發(fā)適合分解過程的新型熱等離子體火炬。對(duì)于冷等離子體技術(shù)，現(xiàn)在許多研究表明冷等離子體和催化劑的結(jié)合是一種破壞氟化合物非常有效的方法。 等離子體-催化劑組合比等離子體和催化劑單獨(dú)獲得的分解效率高， 這種協(xié)同效應(yīng)已證明了在催化反應(yīng)器中產(chǎn)生的非熱等離子體可以為催化劑提供一些額外的活化性能。 接下來需進(jìn)一步研究最佳分解氟化合物的等離子體技術(shù)，優(yōu)化火炬或電反應(yīng)器，尋找最佳分解條件，將等離子體技術(shù)與催化裂解相結(jié)合提高分解氟化合物的效率以及實(shí)現(xiàn)工業(yè)化處理， 經(jīng)濟(jì)有效地解決半導(dǎo)體等行業(yè)氟化合物強(qiáng)溫室廢氣的排放問題。

在處理成分簡單的廢氣時(shí)干法吸附技術(shù)凈化率很高，但當(dāng)廢氣成分復(fù)雜時(shí)凈化率會(huì)降低。因此仍有必要完善吸附過程中傳質(zhì)基本理論， 進(jìn)一步發(fā)展經(jīng)濟(jì)高效的分離技術(shù)和新型吸附劑。 濕法吸收廣泛用于處理含 SOx、HF、SiF4和 NOx等復(fù)雜廢氣污染源，操作方便、運(yùn)行費(fèi)用低，但存在設(shè)備腐蝕以及二次廢水排放等問題，因此對(duì)設(shè)備要求相對(duì)較高。濕法吸收應(yīng)針對(duì)避免二次廢水污染、研究高效吸收劑、解決吸收液對(duì)設(shè)備的腐蝕等幾個(gè)角度進(jìn)行更深層次的探究。 研究者提出干法與濕法結(jié)合處理電解鋁廠含氟粉塵并取得了成效， 因此可加大力度推廣處理其他工廠復(fù)雜含氟廢氣， 也需進(jìn)一步研究干法濕法結(jié)合的工藝設(shè)備。

現(xiàn)在多數(shù)重要的無機(jī)有機(jī)氟化工產(chǎn)品均以螢石為原料，而螢石是一種不可再生的戰(zhàn)略資源，儲(chǔ)量有限且管控嚴(yán)格， 目前理想代替螢石氟資源是磷肥生產(chǎn)中排放的大量含氟廢氣。 所以氟資源的回收利用主要集中在磷肥企業(yè)，對(duì)冶金、玻璃、電解鋁等部分工廠所排放的少量含氟廢氣采取一些有效治理措施達(dá)標(biāo)排放即可。 因此采用適宜工藝將磷肥廠含氟廢氣回收利用生產(chǎn)氟化工產(chǎn)品， 不僅保證了氟資源來源穩(wěn)定、原料費(fèi)用低、降低生產(chǎn)費(fèi)用以及提升產(chǎn)品市場競爭力，還可延長氟化工產(chǎn)品行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈，爭取環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益雙受益。 但仍需進(jìn)一步開展治理回收研究工作，提升現(xiàn)有凈化回收工藝，使含氟工廠中蘊(yùn)藏的大量氟資源得到更有效利用：首先，需研究提高氟硅資源的回收率， 即提高HF 和SiF4的吸收效率；其次，利用副產(chǎn)氟硅化合物開發(fā)市場前景較好的產(chǎn)品，提高氟硅化工產(chǎn)品的附加值，比如生產(chǎn)高價(jià)值無水氟化氫、冰晶石、無水氟化氫銨、白炭黑等；最后，需不斷研究利用含氟廢氣或磷肥副產(chǎn)氟硅化合物開發(fā)新工藝路線，完善工藝設(shè)備，解決制約磷肥企業(yè)的發(fā)展問題，爭取實(shí)現(xiàn)氟硅資源高效利用。