周朱夢，李丹陽，吳華山，靳紅梅①

(1.江蘇省農業(yè)科學院農業(yè)資源與環(huán)境研究所，江蘇 南京 210014；2.南京農業(yè)大學資源與環(huán)境科學學院，江蘇 南京 210095；3.江蘇省有機固體廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210095)

水熱轉化(hydrothermal conversion)是指在密封的壓力容器中,以水為溶劑，在高溫和高壓條件下進行的化學反應[1-3]。水熱轉化技術的最初用途是生產生物燃料[4]，20世紀30年代以后該技術被應用于能源、材料與環(huán)境等諸多領域，并取得了一系列研究成果[5]。廢棄生物質是指植物、動物和微生物在其生產和加工利用過程中產生的有機殘體[6]，主要包括農林生產與加工中產生的植物類廢棄物(如作物秸稈、林業(yè)剩余物等)[7-8]、畜牧業(yè)和漁業(yè)產生的動物類廢棄物(如畜禽糞便)[9]、食品行業(yè)產生的廢棄物(如廚余垃圾、菌渣和甘蔗渣等)[10-12]以及生活垃圾、市政污泥[13-14]等。全球廢棄生物質產生量巨大，而我國廢棄生物質產生量居世界首位[15-16]，對其進行無害化處理和資源化利用是實現“變廢為寶”和減量化的重要措施。水熱轉化技術由于不受原料含水率的限制，特別適合用于含水量較高的廢棄生物質處理。其優(yōu)點是可以有效去除或鈍化原料中的有毒有害物質[17]，產生的固體可作為吸附材料[18]、燃料以及肥料[19]，液體可作為生產甲烷等清潔能源的原料[20-21]，不僅可提高原料的轉化效率，而且能將低劣的廢棄生物質轉化為更加高值和安全的功能產品。因此，水熱轉化技術研究有望成為未來廢棄生物質資源多元多級利用的重要方向。

近年來，國內外對于水熱轉化技術處理廢棄物生物質開展了大量的研究，但其全球尺度上的研究發(fā)展趨勢和動態(tài)尚不清晰。引文空間(CiteSpace)是一款挖掘科學發(fā)展中蘊含的潛在知識，并將知識結構、規(guī)律和分布可視化的分析工具[22]，在實際應用中科學有效且簡單易用，具有豐富而美觀的可視化效果，被廣泛應用于探尋一個學科或知識域的研究熱點和前沿態(tài)勢。CiteSpace目前主要用于作者共被引與作者合作網絡分析、關鍵詞網絡分析、基于知識圖譜的研究前沿與研究熱點分析[23]。該研究以近20 a來國內外發(fā)表的關于廢棄生物質水熱轉化的研究論文為對象，利用CiteSpace軟件對其熱點主題及發(fā)展演變進行知識圖譜分析，旨在為廢棄生物質資源生態(tài)安全利用提供參考[24]。

1 數據與方法

1.1 數據來源

數據來源為中文科技期刊數據庫(CNKI)和外文科技期刊數據庫(Web of Science)收錄的研究論文。以“主題”為檢索項，中文數據庫以“水熱”“濕解”和“生物質”為檢索詞，外文數據庫以“TS=hydrothermal conversion AND waste biomass (主題為水熱轉化和廢棄生物質)”“TS=hydrothermal liquefaction AND waste biomass(主題為水熱液化和廢棄生物質)”“TS=hydrothermal treatment AND waste biomass(主題為水熱處理和廢棄生物質)”和“TS=hydrothermal AND agricultural biomass(主題為水熱處理和農業(yè)生物質)”為檢索詞，以模糊匹配的方式對主題進行檢索，檢索范圍為全部期刊，時間范圍為2000年1月—2019年12月?；谝陨蠗l件，CNKI數據庫共檢索到文獻1 147篇，Web of Science數據庫共4 082篇。

1.2 研究方法

該研究運用CiteSpace 5.5軟件作為文獻計量分析與可視化工具，該軟件在科學發(fā)展理論范式下整合了共引分析、信息論、圖論、統(tǒng)計和網絡算法等理論與科學方法，可對選定領域的文獻信息進行分析，解析特定研究領域演化的關鍵路徑及知識轉折點；通過對數據聚類形成一系列可視化的知識圖譜，這些圖譜都可以用來揭示科學結構的發(fā)展現狀乃至變化情況，進而用于前沿分析、領域分析、科研評價等[25]。高頻詞分析、突現詞分析、詞共現(引)圖譜分析是探尋學科領域研究熱點和前沿的基礎。關鍵詞是揭示論文主要內容的重要方式，是研究主題的高度概括和凝煉[26]。高頻詞即出現頻次較高的關鍵詞，頻次越高，說明相關的研究成果數越多，研究內容的集中性就越強。中心性被用于測量一個點在多大程度上位于圖中與之聯(lián)系的點的中心位置，數值越大意味著該點起到的中介作用越高，在圖譜中的地位越重要[27]。突現詞是基于突現檢測算法識別的在特定時間內驟增的專業(yè)術語，根據突現詞的進入和退出時間，可以識別研究的前沿及其演進態(tài)勢[28]。

將數據導入到CiteSpace軟件中，時間段設定值為2000—2019年，時間間隔設置為1 a,節(jié)點類型設定為作者、機構和關鍵詞，選擇標準中設定TopN=50，即每年文獻中被引頻次最高的前50個節(jié)點，其余設定為默認值。研究首先通過關鍵詞進行詞共現(引)圖譜分析，然后對高頻詞及其聚類圖譜的結果進行解讀，揭示近20 a來國內外在廢棄生物質水熱轉化研究方面的熱點領域和熱點主題，進一步通過突現詞分析來解析廢棄生物質水熱轉化技術研究前沿的發(fā)展態(tài)勢。

1.3 數據處理

對CNKI檢索出的基礎數據選擇Refworks格式導出到CiteSpace中，通過CiteSpace的格式轉換功能轉換成軟件能識別分析的格式；通過Web of Science數據庫檢索出來的基本數據選擇全記錄、純文本格式導出。為提高檢索出文獻的相關性，進一步對初步檢索得到的文獻進行人工清洗，刪除與主題不相關的文獻，最終獲得有效文獻分別為600篇(CNKI)和2 360篇(Web of Science)，作為該研究的基礎數據。用CiteSpace軟件自帶的主題詞剔除及合并功能，將意思接近的主題詞進行合并處理，同時剔除對聚類分析起干擾作用的檢索詞，并進行年度發(fā)文數量、合作發(fā)文量及高頻關鍵詞統(tǒng)計。

2 結果與討論

2.1 文獻數量與年度分布

根據文獻計量學理論，文獻數量的年度分布統(tǒng)計可以在一定程度上反映出該領域的研究水平和發(fā)展程度。從文獻檢索數量(圖1)可以看出，全球范圍內關于廢棄生物質水熱轉化的研究可分為3個階段，即緩慢增長期(2000—2005年)、快速增長期(2006—2018)、小幅下降期(2019年)；而我國相關研究起步較晚，大致可分為萌芽期(2005—2010年)、快速增長期(2011—2016年)、下降期(2017—2018年)和激增階段(2019年)。農業(yè)廢棄物是廢棄生物質的重要來源，在CNKI和Web of Science數據庫中以此為原料的水熱轉化研究占研究論文總數的比例均在4%～35%范圍內，且近20 a來相關研究總體呈現增長趨勢(2017年除外)?？傮w上看，近20 a來關于廢棄生物質水熱轉化的中英文研究論文均呈現增長態(tài)勢，說明水熱轉化技術在廢棄生物質處理和利用方面受到越來越多的重視。但同時，廢棄生物質水熱轉化技術也面臨著諸多難題，主要是成本較高，產業(yè)化的難度較大，這可能是近年來相關研究增長放緩甚至略微下降的主要原因。而對于農業(yè)廢棄物這類生物質而言，水熱轉化技術可以生產高附加值產品，有利于其無害化和資源化需求，因此研究熱度持續(xù)增加。

2.2 核心作者與機構分析

共現圖譜分析可以清晰地展示核心作者、發(fā)文機構及其合作關系(圖2)?；贑NKI數據庫的數據分析發(fā)現，核心作者主要以團隊的形式進行合作，多數作者之間的關系線大于4，僅少數作者沒有關系線；發(fā)文機構與核心作者所屬單位相對應，但其合作關系基本呈單線狀形式，僅少數核心機構存在合作。排名前20位的核心作者論文發(fā)表情況詳見表1，可以看出發(fā)文最多的是中原工學院能源與環(huán)境學院的董向元、郭淑青教授團隊，其次是華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室的王賢華教授團隊，在廢棄生物質水熱轉化方面,國內核心作者的中文發(fā)文數量比較平均。

基于Web of Science數據庫的分析發(fā)現，核心作者的共現程度更高，之間的合作關系也更為緊密(圖2)。從表1可知，發(fā)文最多的是伊利諾伊大學的張源輝(ZHANG Y H)教授團隊，其次是東京工業(yè)大學的YOSHIKAWA K團隊，再次是中國農業(yè)大學的劉志丹(LIU Z D)教授團隊。

表1 廢棄生物質水熱轉化領域主要作者發(fā)文情況Table 1 The main authorsof the literatures in the field of hydrothermal conversion of waste biomass

2.3 研究熱點

2.3.1熱點主題分析

標識某一領域研究熱點的指標主要有2個：一是出現頻次較高的關鍵詞[29]，二是關鍵詞的中心性?；贑NKI數據庫分析得到廢棄生物質水熱轉化研究的關鍵詞及其關聯(lián)關系，關鍵詞的出現頻次從大到小依次為生物質、生物油、水熱液化、水熱碳化、超級電容器、木質素、纖維素、吸附、水熱碳、微藻和玉米秸稈(表2)。中心性反映了研究領域的核心內容，其中生物質的中心性最高，為0.43;其次是生物油，為0.23；再次是水熱炭化和水熱液化，分別為0.27和0.18。綜上可以看出，廢棄生物質水熱轉化研究的熱點主題是生產生物油作為能源利用，而原料主要為微藻、玉米秸稈、纖維素類和滸苔等廢棄生物質。研究發(fā)現，微藻水熱轉化后可得到含氧量低、熱值高的生物油[30-31]，是化石燃料良好的代替品；為了降低微藻液化油的黏度以及N和S含量，將微藻生物油以四氫萘為供氫劑，在400 ℃、1 MPa初始氦氣壓力、w為10%的Ru/C(釕催化劑，5%Ru)反應條件下進行改性,油產率大幅度提高，最高可達55.6%[32]。同時，在藻基生物油理化性質的表征方法上也開展了一些研究，并提出了藻基生物燃料存在的問題及發(fā)展方向[33-34]。部分學者探究了麥稈、草坪草、馬糞和梧桐葉等木質纖維素類生物質在不同濕解條件下的固、液相產物特性變化，發(fā)現原料進入液體產物中的碳份額增多，有機質的轉化率均超過了95%，可用作土壤改良劑或有機肥料，為土壤提供豐富的有機質[35-37]。張波[38]創(chuàng)新性地開展了玉米秸稈和多氫原料(高密度聚乙烯)催化共熱解研究，提高了烴類在產物中的相對含量，為生物質轉化源頭補氫提供了技術支撐?？梢姡疅徂D化技術的不斷發(fā)展推動了其在農業(yè)廢棄物領域的應用，特別是在新型肥料生產、氣化制H2、液化產酸以及生物柴油等方面的研究尤為突出[39-40]。

基于Web of Science數據庫分析得到廢棄生物質水熱轉化研究的關鍵詞及其關聯(lián)關系(表2)。排名前20位的關鍵詞中，activated carbon(活性炭)的中心性最高，為0.13；其次是waste water(廢水)，為0.09；再次為bio-oil(生物油)，為0.08。這說明全球廢棄生物質水熱轉化研究的熱點主題是水熱轉化的固體炭基產物(即水熱炭)、液體產物及生物油生產等方面，與國內的研究熱點有所差異。除研究微藻、秸稈、畜禽糞便、食物殘渣等生物質制取生物油的產率及能量密度外[41-44]，有研究進一步評估了水熱炭中重金屬的環(huán)境風險[45]，提高了水熱轉化產物后續(xù)利用的安全性。除碳素轉化外，LU等[46]首次系統(tǒng)研究了水熱轉化過程畜禽糞便中氮化合物的轉化特征。為了拓寬水熱轉化液體產物的利用途徑，SHEN等[47]利用水熱轉化的液體產物進行微生物電解池處理頑固性水熱液化廢水(HTL-WW)，使難降解化合物得到有效去除；WU等[48]利用水熱技術對微藻進行預處理，提高微藻產甲烷量。MKEL等[49]、TRIYONO等[50]、ZHAO等[51]對造紙污泥、城市固體廢物和污泥進行水熱處理制備固體燃料，拓寬了水熱技術原料的選擇范圍。

表2 廢棄生物質水熱轉化的高頻關鍵詞Table 2 High frequency keywordsin the literatures for hydrothermal conversion of waste biomass

2.3.2研究熱點聚類分析

借助 CiteSpace 軟件的關鍵詞分析功能，對廢棄生物質水熱轉化研究關鍵詞進行聚類分析，根據繪制出的可視化時間線知識圖譜(圖3)，揭示廢棄生物質水熱轉化研究的演變過程。由圖3可見，基于CNKI數據庫的廢棄生物質水熱轉化高頻關鍵詞聚類分為5個類別，即水熱碳化、生物油、甲烷、重金屬和炭微球。由圖3和圖1結合分析可知，CNKI數據庫在2004—2010年期間相關文獻數量較少，主要研究主題為#0水熱炭化、#2甲烷及#3重金屬，相關主題研究一直持續(xù)至今；2011—2016年間，研究主題趨于多元化，新興主題有#1生物油、#4炭微球，在此期間出現的多個高頻關鍵詞說明廢棄生物質水熱轉化研究被高度重視；2017—2019年間相關主題的高頻關鍵詞數量較少，說明廢棄生物質水熱轉化研究放緩。

基于Web of Science數據庫的關鍵詞聚類分為5個類別，為bioethanol(生物乙醇)、hydrothermal carbonization(水熱炭化)、supercritical water(超臨界水)、hydrothermal liquefaction(水熱液化)和hydrothermal synthesis(水熱合成)(圖3)。由圖3和圖1結合分析可知，2004—2007年Web of Science數據庫側重于水熱炭化研究，為后續(xù)研究奠定基礎，研究主題為#1 hydrothermal carbonization(水熱炭化)和#2 supercritical water(超臨界水)；2008—2016年間，文獻數量、研究主題和關聯(lián)性快速增長，總體分為3個主題：#0 bioethanol(生物乙醇)、#3 hydrothermal liquefaction(水熱液化)和#4 hydrothermal synthesis(水熱合成)，各聚類間連線密集、關系復雜，表明此階段研究較為活躍；2017—2019年間研究不活躍，主要集中在燃料(bio-fuel)、熱解(pyrolysis)等方面。

對圖中數據對比發(fā)現，國內外對于廢棄生物質水熱轉化研究主題大同小異，都側重于生物油、燃料、水熱炭方面。

具體來看，在生物油轉化及特性方面，畜禽糞便富含蛋白質，玉米秸稈含大量的碳水化合物，當兩者混合經過水熱轉化后，蛋白質中的氨基化合物會與碳水化合物中的羰基化合物發(fā)生美拉德反應，提高生物原油的產量，其最高產率為34.4%，熱值達40.3 MJ·kg-1[52]。秸稈類物質主要由半纖維素和纖維素構成，利用水熱技術制備生物油，會導致生物原油中氧化物過高，進而影響生物原油品質。通過微波、催化劑聯(lián)合水熱處理可使有機組分不斷發(fā)生脫水、脫羧基反應，同時芳香小分子化合物和輕質油類化合物逐漸溶解進入液相或者發(fā)生氣化反應，使O/C比下降[53]，進而實現提高生物油產率和品質的目的，其熱值可達35.2～37.2 MJ·kg-1 [54]，同時還能抑制固體殘渣的形成[55]。

在生物炭的高值利用方面，水熱炭相互貫通的孔結構和獨特的含氧表面使其表現出優(yōu)異的電化學性能。張傳濤等[73]利用核桃殼水熱炭經高溫和KOH活化后，形成了具有較高比表面積和貫通層次孔結構的活性炭，同時核桃殼水熱炭表面的含氧官能團在一定程度上可以改變活性炭的表面化學性質，改善其對應電極材料的表面濕潤性，進而降低電解液離子在孔隙內的傳遞與擴散阻力，提高活性炭的比表面積和表面利用率[74]，從而改善電極材料的電化學性能，此種方法制備出的核桃殼活性炭比電容可達200 F·g-1以上，1 000次循環(huán)后比電容保持率達92.4%，具有很好的循環(huán)性能。

2.3.3研究熱點的階段性演進分析

采用突出詞(即發(fā)表文獻中驟增的關鍵術語)對廢棄生物質水熱轉化研究進行前沿分析，確定研究領域的前沿熱點。對Web of Science數據庫的突現詞進行分析，可以看出關于廢棄生物質水熱轉化的研究熱點主要有4個領域(表3)。

表3 基于Web of Science數據庫的突現詞圖譜Table 3 Emerging word map based on the Web of Science database

一是對于水熱轉化原料的研究。包括cellulose(纖維素)、biomass(生物材料)、wood(木材)、wheat straw(小麥秸稈)、agricultural residue(農業(yè)廢棄物)、algae(藻類)和municipal solid waste(城市固體廢物)。目前，有關廢棄生物質水熱轉化的研究中，藻類、水葫蘆等憑借其光合作用效率高、生長速率快、環(huán)境適應能力強、生物產量高等優(yōu)點，常作為可再生清潔生物質能源產生物油[75-77]。秸稈、木材等纖維素、木質素含量豐富，而且在世界范圍內廣泛存在，充分利用可生產高品質生物質燃料，不僅能解決資源短缺問題，也能避免廢棄農作物副產品處理不當的環(huán)境問題[78-79]。近年來，各學者也開始研究畜禽養(yǎng)殖糞污及廚余垃圾等材料[80-81]。

二是對水熱反應機理的研究。包括hot compressed water(熱壓縮水)、supercritical water(超臨界水)、hydrolysis(水解)、decomposition(分解)、hydrothermal gasification(熱解氣化)、biomass gasification(生物質氣化)、oxidation(氧化)、kinetics(動力學)等突現詞，突現率最高可達12.029。生物質水熱處理技術根據溫度可以分為水熱炭化(180～250 ℃)、水熱液化(180～250 ℃)和水熱氣化(250～400 ℃)[82]。生物質中各種成分會隨著溫度的變化發(fā)生各種反應。以纖維素為例，當溫度低于180 ℃時，體系中的水自電離產生氫離子對半纖維素水解起催化作用，將半纖維分解成低聚糖和單糖[83]，隨著溫度的升高，在熱和氫離子的作用下，纖維素和木質素也開始水解[84]。

三是對水熱處理技術應用的研究。包括high temperature(高溫)、thermochemical conversion(熱化學轉化)、fermentation(發(fā)酵)、hydrothermal pretreatment(水熱預處理)和enzymatic hydrolysis(酶法水解)。水熱技術除了用于生產各種固液相產品外，還可以作為預處理手段與其他技術進行配合，實現技術優(yōu)化。對菌渣、生活垃圾進行水熱預處理可以明顯改善其干燥性、脫水性，而且溶解性化學需氧量(SCOD)有了明顯提高，使其具有更高的產甲烷潛力[85-86]。

四是對水熱轉化產物的研究。包括hydrogen production(制氫)、acetic acid(乙酸)、ethanol(乙醇)、coal(煤)和solid fuel(固體燃料)。根據不同的水熱處理溫度，可以分別得到固、液、氣3種產物，對于不同產物的應用前文已詳細說明，此處不再贅述。

未來廢棄生物質水熱轉化研究的重點方向除了繼續(xù)擴大水熱轉化生物質原料選擇范圍，分析水熱反應過程中各常見重金屬和營養(yǎng)元素的遷移變化規(guī)律外，還應考慮其他有毒有害物質的生成與轉化機理，優(yōu)化水熱轉化工藝條件以制備更加安全的產品；應著重探究提高固、液相產品質量的工藝，實現產物高值化利用，同時對整個水熱工藝進行生命周期評價，為產業(yè)提供一個完善的水熱工藝評價體系與標準，推動水熱技術的推廣和應用。此外，目前關于整個水熱轉化工藝的研究仍比較片面，學者間缺乏合作，未來應加強不同領域的合作，以完善水熱轉化工藝，降低處理成本，提升產品品質。

3 結論

運用CiteSpace 5.5軟件對廢棄生物質水熱轉化領域的文獻進行計量和可視化分析，得出以下結論：

(1)近20 a來水熱轉化對廢棄生物質處理和利用方面的研究快速增加，中英文發(fā)文量的走勢基本一致。全球范圍內廢棄生物質水熱轉化發(fā)文量可分為緩慢發(fā)展期(2000—2007年)、快速增長期(2008—2016年)和小幅下降期(2017—2019年)，其中農業(yè)廢棄生物質水熱轉化的中英文研究論文均呈現增長態(tài)勢，我國學者整體貢獻較為突出。

(2)全球廢棄生物質水熱轉化研究的熱點主題總體包括四大塊：圍繞所使用的原料展開的研究，主要集中在微藻、秸稈、畜禽糞便、食物垃圾等廢棄生物質方面；圍繞水熱產物的研究，包括固體炭基產物、液體產物以及生物油，可用作吸附材料、土壤修復劑、燃料和肥料等；圍繞水熱轉化過程的研究，包括各種元素、組分變化及機理研究；水熱預處理技術，通常作為預處理手段與其他技術進行配合，實現物質高效轉化。

(3)目前關于廢棄生物質水熱轉化的研究熱點尚集中在水熱轉化原料、水熱反應機理、水熱轉化技術優(yōu)化及水熱轉化產物方面。未來還應更加關注基于目標產物的水熱轉化條件優(yōu)化，在提升產品品質及安全性的同時進一步加強對水熱轉化全過程的科學評價。