高永寶，李 侃，張江偉，郭 望，韓一筱，劉天航，朝銀銀

(1. 中國地質調查局西安礦產資源調查中心，陜西 西安 710100；2. 中國地質調查局西安地質調查中心 自然資源部巖漿作用成礦與找礦重點實驗室，陜西 西安 710054)

0 引 言

有機質對金屬成礦的作用一直是成礦學的熱點課題[1-2]，以沉積巖為主巖的鉛鋅礦床中有機質與成礦關系更是備受關注[1,3-9]。揚子板塊北緣馬元鉛鋅礦床在空間上與震旦系—寒武系中普遍發(fā)育的古油藏范圍疊置[6,10-12]，廣泛發(fā)育不同狀態(tài)的有機質，最新研究在成礦流體中揭示出氣態(tài)烴類和H2S的存在[13]，是探討有機質與巨量鉛鋅成礦關聯的理想地區(qū)。

近年來，馬元鉛鋅礦床研究逐步深入，前人主要對地質特征和無機地球化學特征進行了分析[4,13-23]，探討了賦礦角礫巖成因[24-25]、成礦物質來源[26-27]及礦床成因[15,17,27-28]；且對有機質與成礦的關聯進行了初步研究[5-6,8,29]，認為成礦與古油藏熱裂解密切相關[6,29-30]；但對于有機質來源、演化過程研究還較薄弱，制約了對成礦過程的深入研究?；诖耍疚耐ㄟ^詳細的有機巖相學、有機地球化學、C同位素及Pb同位素分析，總結有機質類型、來源及演化過程，深入探討成礦過程，探索有機質與鉛鋅成礦的關聯，以期進一步豐富鉛鋅礦床有機成礦作用研究，同時為揚子板塊北緣鉛鋅找礦工作提供依據。

1 區(qū)域地質背景及礦床地質特征

揚子板塊北緣具太古代—早元古代結晶基底；晚元古代—早寒武世屬被動大陸邊緣，以碳酸鹽巖沉積為主；中—晚寒武世，寧強—米倉山地區(qū)發(fā)生南鄭上升和西鄉(xiāng)上升，致使大部分地區(qū)缺失中—上寒武統(tǒng)和志留系；晚志留世，早古生代地層與整個揚子地臺一起上升成陸；泥盆紀—石炭紀，揚子板塊北緣處于古特提斯最大擴張期間，致使勉略有限洋盆打開，秦嶺地塊游離出去，使揚子板塊北緣從原始被動陸緣環(huán)境轉變?yōu)楠毩鍓K；中—晚三疊世，揚子板塊和秦嶺地塊依次沿勉略帶和商丹帶向北俯沖碰撞，形成俯沖碰撞造山帶；中—新生代以陸內演化為主[13]。

圖件引自文獻[13]，有所修改圖1 揚子板塊北緣馬元鉛鋅礦床地質礦產圖Fig.1 Geological and Mineral Map of Mayuan Pb-Zn Deposit in the Northern Margin of Yangtze Plate

區(qū)域基底由中—新元古界火地埡群中、深變質火山碎屑巖系和晉寧期—澄江期中酸性侵入巖、基性雜巖等構成，蓋層由角度不整合于基底之上的上震旦統(tǒng)—下寒武統(tǒng)淺海相碳酸鹽巖、碎屑巖系構成(圖1)。震旦系燈影組以淺海相碳酸鹽巖、碎屑巖系為主，在瀉湖或淺灘-潮坪等沉積環(huán)境下發(fā)育了薄層膏質巖，可分為4個巖性層：①砂巖、含礫砂巖夾薄層白云巖(Z2dn1)，底部見底礫巖；②條紋(條帶)狀藻屑白云巖夾中厚層狀白云巖(Z2dn2)，產藻類化石，有鉛鋅礦化；③厚層白云巖、礫屑白云巖、角礫狀白云巖(Z2dn3)，上部呈灰白色，具碎裂結構，下部呈深灰色，角礫構造發(fā)育，是區(qū)內鉛鋅主要含礦層位；④含燧石條帶狀白云巖、薄層(紋層)白云巖(Z2dn4)。下寒武統(tǒng)郭家壩組下段為碳質板巖、碳質粉砂巖，上段為粉砂質板巖、泥質板巖、泥灰?guī)r[15,17]。

區(qū)域構造總體上為一個近EW向且由上、下兩個構造層組成的碑壩大型穹隆構造。下構造層(基底構造層)一般發(fā)育緊閉褶皺和韌性剪切構造；上構造層(蓋層)則表現為舒緩復式向斜和背斜構造。區(qū)域基底巖系構成碑壩穹隆構造的核部，震旦系—寒武系蓋層則圍繞核部呈帶狀分布，構成碑壩穹隆構造翼部。震旦系燈影組鉛鋅含礦層的分布明顯受穹隆翼部寬緩復式向斜構造控制，鉛鋅礦體圍繞穹隆呈帶狀展布于燈影組角礫狀白云巖中(圖1)。區(qū)內斷裂構造主要沿基底構造與蓋層構造的接合部位發(fā)育，但位于蓋層構造中，且與蓋層構造走向一致，呈EW向展布；另外，區(qū)內發(fā)育有后期斜切及橫切地層的平移斷層(圖1)[15,17]。

區(qū)域巖漿活動產物主要為基底組成部分的中—新元古界火地埡群英安巖、流紋巖、玄武巖和晉寧期—澄江期侵入的黑云母花崗巖、花崗斑巖、斜長花崗巖、閃長巖、輝長巖、輝綠巖及超基性巖等，均發(fā)生不同程度的變質。上震旦統(tǒng)—下寒武統(tǒng)蓋層沉積區(qū)無巖漿巖出露[15,17]。

馬元鉛鋅礦床位于揚子板塊北緣碑壩穹隆構造南翼的孔隙溝—楠木樹—尖硐子溝一帶，穹隆構造東翼南岸山—東山坪及北翼西河—地坪一帶也均發(fā)現礦化帶(圖1)[31-35]。馬元鉛鋅礦床已達大型規(guī)模，礦體長為100～2 560 m，厚為0.8～10.0 m，Zn平均品位為4.02%，Pb平均品位為4.16%，主要賦存于震旦系燈影組第三巖性段(Z2dn3)角礫狀白云巖中，呈透鏡狀、似層狀順層產出，沿走向、傾向有膨大、收縮和分枝、復合現象。賦礦角礫巖帶角礫成分單一，主要為白云巖和硅質白云巖；礫徑一般為3～100 cm，最大者超過3 m，棱角明顯，位移較小，為張性破裂作用的產物。鉛鋅礦物主要以膠結物形式充填于角礫間的裂隙，對角礫無明顯的交代蝕變，反映了成礦流體具有沿白云巖中張性裂隙充填的特征。礦石礦物以閃鋅礦為主，其次為方鉛礦，可見少量黃鐵礦。脈石礦物主要為白云石，次有方解石、石英、重晶石，瀝青較為發(fā)育。礦石及脈石礦物均以中粗粒晶質結構為主，礦石構造以角礫狀為主，局部為塊狀、網脈狀、脈狀。

2 有機質特征

對馬元鉛鋅礦床有機質進行了野外調查及室內研究。其有機質常見且形式多樣，存在著不同賦存形式和不同成熟度的有機質，在成巖成礦過程中經歷了復雜的演化過程。

震旦系燈影組紋層狀白云巖發(fā)育[圖2(a)]，呈灰白色，具塊狀構造，主要由細小的白云石粉屑組成，含有豐富的菌藻類[圖2(b)]。巖石內部常見重結晶作用，可產生自形的白云石及石英晶體。在這些礦物晶體間及菌藻類白云巖裂隙中充填有細脈狀瀝青[圖2(a)]，在菌藻類白云巖孔洞中可見團斑狀瀝青[圖2(a)]，表現出明顯后生瀝青特征。

下寒武統(tǒng)郭家壩組碳質板巖泥頁巖發(fā)育，呈黑色，井下可聞到明顯的臭雞蛋氣味，可見黃鐵礦出露，廣泛發(fā)育液滴狀瀝青[圖2(c)]。碳質板巖呈紋層狀構造、粉砂質結構，主要由泥質礦物、長英質粉砂及碳質有機質組成，碳質有機質十分發(fā)育，呈星點狀分布于泥質礦物中[圖2(d)]。

礦區(qū)含礦層(震旦系燈影組第三巖性段)中瀝青普遍發(fā)育，可以識別出早、晚兩期瀝青。早期瀝青為早期石英-黃鐵礦-瀝青階段發(fā)育于角礫巖孔隙間內壁的薄層狀瀝青[圖2(e)]，顏色相對較淡，與石英密切共生；晚期瀝青形成于晚期閃鋅礦-方鉛礦主成礦階段，形式比較多樣，既有充填于角礫型礦石中的團斑狀瀝青[圖2(f)]，又有充填于白云巖裂隙的細脈狀瀝青，還有晶洞中的液滴狀瀝青[圖2(g)]，與白云石、閃鋅礦、方鉛礦、重晶石、方解石、石英等密切共生[圖2(h)]。

礦區(qū)井下有可燃燒氣體的存在。流體包裹體激光拉曼分析顯示方解石、石英、重晶石氣體成分均主要為甲烷，閃鋅礦中含有甲烷、乙烷等[13]。與閃鋅礦共生重晶石中可見少量顯淡黃色熒光的含輕烴包裹體[圖2(i)]。

3 樣品采集及分析方法

本次研究的有機質樣品采自馬元鉛鋅礦床的楠木樹(MY)、九嶺子(JL)、南岸山(NA)、孔隙溝(KX)等不同礦段，樣品包括震旦系燈影組白云巖、下寒武統(tǒng)郭家壩組碳質板巖、礦石中團斑狀瀝青和液滴狀焦瀝青等。

Sph為閃鋅礦；Dol為白云石；Asp為瀝青；Brt為重晶石；Qtz為石英圖2 有機質宏觀及微觀巖相學照片Fig.2 Macro and Micro Petrographic Photos of Organic Matters

樣品的鏡質體反射率(Ro)、巖石熱解、有機碳含量、飽和烴氣相色譜(GC)及色譜-質譜聯測(GC-MS)均在長江大學地球化學實驗室完成。對于下古生界海相烴源巖及瀝青，不僅成熟度整體偏高，同時亦缺少來自高等植物的標準鏡質組，因此往往通過瀝青反射率及類鏡質體來推導對應的鏡質體反射率。反射率采用顯微鏡光度計MPV-3測定，分析點均超過30 個。巖石熱解使用OGE-Ⅵ油氣評價工作站分析完成?？傆袡C碳(TOC)分析首先用稀鹽酸除去碳酸鹽，然后用蒸餾水沖洗至中性，低溫烘干，最后使用CS-230有機碳硫分析儀進行分析。將200 g樣品粉碎為0.09 mm的粉末，裝于濾紙桶中包扎好，置于脂肪抽提器中，加入不超過2/3容積的氯仿，在75 ℃～82 ℃的水浴中連續(xù)抽提72 h，獲得氯仿瀝青“A”。氯仿瀝青“A”的瀝青質用正已烷沉淀后，將其可溶物通過硅膠氧鋁層析柱，依次用正已烷、二氯甲烷、無水乙醇沖洗，分離出飽和烴、芳香烴和非烴。飽和烴氣相色譜分析儀器為美國惠普公司6890色譜儀；色譜柱為HP-5 ms石英彈性毛細柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；溫度程序從100 ℃升溫到300 ℃，升溫速率為4 ℃·min-1，載氣為氮氣(流速為1 mL·min-1)，進樣器溫度為300 ℃，FID檢測器溫度為300 ℃，分流比為30∶1。飽和烴、芳香烴色譜-質譜聯測分析儀器為美國惠普公司5890 臺式質譜儀；色譜柱為HP-5 ms石英彈性毛細柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升溫程序為在50 ℃恒溫2 min，從50 ℃至100 ℃的升溫速率為20 ℃·min-1，從100 ℃至310 ℃的升溫速率為3 ℃·min-1，再在310 ℃恒溫15.5 min，進樣器溫度為300 ℃，載氣為氦氣(流速為1.04 mL·min-1)，掃描范圍為50～550 amu。檢測方式為多離子掃描。

干酪根及瀝青C同位素分析也在長江大學地球化學實驗室完成。首先，將樣品磨成粉末(過200目篩)后在烘箱中烘干；然后，在真空系統(tǒng)中于25 ℃下與100%的正磷酸反應24 h；最后，將獲得的CO2氣體在MAT-252質譜儀上進行C同位素組成分析測試。C同位素分析采用PDB標準，測試精度為0.1‰。

Pb同位素分析在核工業(yè)北京地質研究院分析測試研究中心完成。將樣品粉碎至60目，除白云巖和碳質板巖外，瀝青樣品需在雙目鏡下挑選出單礦物，且重復挑選2次，確保其純度高于98%。Pb同位素分析步驟如下：首先用混合酸(HF+HClO4)溶樣，然后用樹脂交換法分離出Pb，蒸干后用熱表面電離質譜法進行Pb同位素分析測試。分析儀器型號為ISOPROBE-T，對于1 μg的208Pb/206Pb分析精度優(yōu)于0.005%。

4 結果分析與討論

4.1 有機地球化學特征

有機質總有機碳、氯仿瀝青“A”含量、熱解參數及鏡質體反射率分析結果見表1。飽和烴氣相色譜(GC)、色譜-質譜聯測(GC-MS)分析結果見表2、3和圖3～5，有機質C同位素分析結果見表4。

4.1.1 有機質豐度與類型

由于研究區(qū)露頭樣品受風化作用及過高成熟度演化的綜合影響，可溶成分氯仿瀝青“A”含量和生烴潛量(S1+S2)均較低，不適宜作為有機質豐度評價指標，而不溶成分總有機碳影響較小，可作為有機質豐度指標[36]。燈影組白云巖中總有機碳為0.02%～0.75%，郭家壩組碳質板巖中總有機碳為1.90%～2.78%，燈影組生烴潛力有限。而郭家壩組碳質板巖的S4值(殘余碳經氧化加氫氣生成的油氣量)很高，為(11.1～55.5)×10-3，其殘余碳以“死碳”為主，表明其可能經歷過大量油氣生成過程，且厚度為522～688 m[15]，因此，郭家壩組碳質板巖具有很好的原始生烴潛力。

表1 有機質總有機碳、氯仿瀝青“A”含量、熱解參數及鏡質體反射率分析結果

4.1.2 熱演化程度

馬元鉛鋅礦床郭家壩組碳質板巖的鏡質體反射率為3.72%，礦石中團斑狀瀝青的鏡質體反射率為4.07%，液滴狀焦瀝青的鏡質體反射率為4.16%(表1)，反映有機質演化熱程度均為過成熟。另外，燈影組白云巖、郭家壩組碳質板巖、礦石中團斑狀瀝青和液滴狀焦瀝青Ts/Tm值為0.73～1.21，C31藿烷22S/(S+R)值為0.52～0.62，C29甾烷ααα20S/(20S+20R)值為0.43～0.58，C29甾烷αββ/(αββ+ααα)值為0.38～0.45(表3)，也均反映其已經歷過了成熟演化階段(圖6)。

4.1.3 有機質來源

馬元鉛鋅礦床燈影組白云巖、郭家壩組碳質板巖、礦石中團斑狀瀝青和液滴狀焦瀝青均具正構烷烴前高雙峰型分布特征，團斑狀瀝青大部分具前高單峰型分布特征，均以低碳數正構烷烴為主(表2)。

表2 有機質正構烷烴及類異戊間二烯烷烴分析結果

表3 有機質萜烷、甾烷色譜-質譜聯測分析結果

表4 有機質C同位素組成

陸地維管植物在泥盆紀才開始大面積繁盛，在此之前高等植物還沒出現時，對應地層中的C29甾烷并不具有陸相有機質的指示意義，如褐藻及許多綠藻等水生生物也是以C29富集為特征，而前泥盆紀沉積烴源巖生成的油及一些碳酸鹽巖來源的油中也發(fā)現了豐富的C29甾烷[37-39]。孟凡巍等明確提出：C27甾烷優(yōu)勢很可能是來源于與現代溝鞭藻有親緣關系的帶刺疑源類，代表淺海環(huán)境；C29甾烷優(yōu)勢很可能是來源于與現代浮游綠藻有親緣關系的光球疑源類，代表深海環(huán)境[40]。而C27甾烷與C29甾烷的雙峰優(yōu)勢則代表半深水環(huán)境的生物來源。馬元鉛鋅礦床各類樣品的C27、C28、C29甾烷均具近“L”型分布特征(圖5)，表明有機質以淺海環(huán)境的藻類來源為主。

同理，前泥盆紀地層中的C19三環(huán)萜烷也不具有陸生高等植物來源的指示意義[41]，但C23三環(huán)萜烷具有明確的水生生物來源意義[42]。馬元鉛鋅礦床各類樣品偏低的C19三環(huán)萜烷/(C19+C23)三環(huán)萜烷值反映高含量的C23三環(huán)萜烷(表3)，指示水生生物貢獻。而高含量C15及C16補身烷為主的二環(huán)倍半萜烷類的出現，也說明了菌藻類對有機質的貢獻。

4.1.4 原始沉積環(huán)境

烴源巖的地球化學特征可較好地反映其原始沉積環(huán)境，而瀝青的地球化學特征則主要指示其生烴母質沉積期所處的水體環(huán)境。馬元鉛鋅礦床郭家壩組碳質板巖、礦石中團斑狀瀝青和液滴狀焦瀝青的Pr/Ph值為0.08～0.88，均指示較強的還原環(huán)境和缺氧的高鹽度環(huán)境[43-44]。高含量升藿烷的檢出可能與沉積環(huán)境中較強烈的細菌活動有關，也代表一種較強還原環(huán)境[43]。另外，馬元鉛鋅礦床中瀝青的V/(V+Ni)值為0.57～0.72，平均值為0.62，也表明其生烴母質形成于還原環(huán)境。

圖3 有機質質荷比為85的質量色譜Fig.3 m/z 85 Mass Chromatograms of Organic Matters

圖4 有機質質荷比為191的質量色譜Fig.4 m/z 191 Mass Chromatograms of Organic Matters

圖5 有機質質荷比為217的質量色譜Fig.5 m/z 217 Mass Chromatograms of Organic Matters

圖6 有機質C29甾烷αββ/(αββ+ααα)-C29甾烷ααα20S/(20S+20R)圖解Fig.6 Diagram of C29αββ/(αββ+ααα)-C29ααα20S/(20S+20R) of Organic Matters

伽馬蠟烷是C30三萜類，經常出現在高鹽度咸水沉積物中[43]，其前身是四膜蟲醇，廣泛分布于原生動物[45]和光合硫細菌中，一般認為高含量的伽馬蠟烷是高鹽度水體沉積的標志。馬元鉛鋅礦床樣品的提取物中都檢測到了豐富的伽馬蠟烷(圖4)，也說明其經歷了具有一定鹽度的還原環(huán)境。

三環(huán)萜烷在咸水環(huán)境中含量高，在淡水環(huán)境中含量低，因此，∑三環(huán)萜烷/∑藿烷值(所有三環(huán)萜烷含量求和與所有藿烷含量求和的比值)可用于反映水體古鹽度，一般大于0.5為咸化環(huán)境，高值可達1.0。馬元鉛鋅礦床樣品的提取物中∑三環(huán)萜烷/∑藿烷值除一個液滴狀焦瀝青樣品為0.08，一個團斑狀瀝青為0.26外，其余樣品的∑三環(huán)萜烷/∑藿烷值均大于0.5，多數大于1.0，顯示主體為咸化環(huán)境。

4.1.5 油(瀝青)-源對比

馬元鉛鋅礦床在燈影組白云巖及郭家壩組碳質板巖中均廣泛發(fā)育瀝青，表明該區(qū)存在過大量油氣聚集運移。受過成熟演化程度影響，燈影組白云巖、郭家壩組碳質板巖和礦石中瀝青的正構烷烴、三環(huán)萜烷、藿烷、甾烷分布特征(圖3～5)，以及Pr/Ph值、Pr/C17值、Ph/C18值、Ts/Tm值、C31藿烷22S/(S+R)值、伽馬蠟烷/αβC30藿烷值、C29甾烷ααα20S/(20S+20R)值、C29甾烷αββ/(αββ+ααα)值、重排甾烷/規(guī)則甾烷值等特征參數(表2、3)不存在明顯的差別。對于過成熟演化瀝青，(C19-C26)三環(huán)萜烷/(C29-C33)藿烷-C19三環(huán)萜烷/(C19+C23)三環(huán)萜烷圖解能夠相對較好地反映瀝青與烴源巖的關系，從馬元鉛鋅礦床來看，瀝青與郭家壩組碳質板巖表現出明顯的親緣關系，而只有兩個瀝青樣品與燈影組白云巖特征相似(圖7)。燈影組白云巖鏡下可見大量原生菌藻類，在白云巖裂隙僅有少量后生充填瀝青的存在，未見明顯的油(氣)生成特征，總有機碳較低(0.02%～0.75%)；而郭家壩組碳質板巖呈黑色，殘留大量瀝青，總有機碳為1.90%～2.78%。因此，推測礦石中瀝青主要來源于郭家壩組烴源巖。這與區(qū)域燈影組油氣藏(如威遠氣田、安岳特大型氣田等)的烴源巖為寒武系(與郭家壩組同期的地層，如川南筇竹寺組、川東南牛蹄塘組、川中九老洞組、鄂西—渝東水井沱組)[9,46-48]基本一致，且均發(fā)生過大規(guī)模的油氣生成運移。

圖7 有機質(C19-C26)三環(huán)萜烷/(C29-C33)藿烷-C19三環(huán)萜烷/(C19+C23)三環(huán)萜烷圖解Fig.7 Diagram of (C19-C26)/(C29-C33)-C19/(C19+C23) of Organic Matters

4.2 C同位素特征

閃鋅礦中CH4、C2H6的C同位素數據引自文獻[13];四川盆地震旦系燈影組天然氣和瀝青的C同位素數據分別引自文獻[49]和[50]；四川盆地下寒武統(tǒng)烴源巖的C同位素數據引自文獻[50]圖8 C同位素組成分布Fig.8 Distribution of C Isotope Compositions

燈影組白云巖、郭家壩組碳質板巖中干酪根以及各種瀝青的C同位素組成十分一致(表4)。燈影組白云巖干酪根δ13C值為-34.0‰～-33.9‰，郭家壩組碳質板巖干酪根δ13C值為-32.6‰～-31.4‰，礦石中液滴狀焦瀝青的δ13C值為-35.2‰～-33.7‰，團斑狀瀝青的δ13C值為-35.3‰～-34.1‰，與區(qū)內閃鋅礦中所測流體包裹體內CH4、C2H6的C同位素組成[13]也基本一致(圖8)，均表現出有機成因碳的典型特征，可見有機質與金屬成礦具有十分密切的聯系。同時，四川盆地震旦系燈影組儲層天然氣δ13C值為-38.00‰～-31.96‰，瀝青的δ13C值為-37.0‰～-34.5‰；寒武系烴源巖干酪根的δ13C值為-36.5‰～-31.5‰[49-50]。馬元鉛鋅礦床與寒武系烴源巖有機質的C同位素組成相似，也指示它們之間明顯的親緣性。

4.3 Pb同位素特征

馬元鉛鋅礦床瀝青的206Pb/204Pb值為17.946～18.071，207Pb/204Pb值為15.593～15.703，208Pb/204Pb值為37.812～38.072(表5)，組成基本一致。從圖9可見，馬元鉛鋅礦床有機質Pb同位素集中分布在上地殼演化曲線上，說明瀝青樣品中的Pb主要來源于上地殼，指示這些瀝青是由盆地有機質演化而來。經豪特曼斯公式計算，其Pb模式年齡(t)為612～478 Ma，結合上述油(瀝青)-源對比結果，進一步說明這些有機質來源于寒武系。

5 有機質與鉛鋅成礦關系探討

馬元鉛鋅礦床礦體呈層狀、似層狀賦存于震旦系燈影組角礫狀白云巖或厚層礫屑白云巖中，屬MVT型鉛鋅礦床[13]，而該層位為區(qū)域重要的油氣藏儲層[11,48,51]。礦區(qū)有機質發(fā)育，以下寒武統(tǒng)郭家壩組碳質板巖中分散有機質、礦區(qū)角礫巖帶瀝青、甲烷與乙烷等氣態(tài)烴類不同形式賦存，為過成熟演化程度。通過有機質C同位素組成和生物標志化合物等對比，認為瀝青主要來源于下寒武統(tǒng)郭家壩組烴源巖，且瀝青白云巖與區(qū)內閃鋅礦的稀土元素特征相似，與郭家壩組烴源巖也具有一定的相似性[23]。Pb同位素具有均一的組成，206Pb/204Pb值、207Pb/204Pb值和208Pb/204Pb值分別為17.946～18.071、15.593～15.703和37.812～38.072，指示成礦金屬來源于震旦系—寒武系[4]。硫化物δ34S值相對集中，為12.94‰～19.40‰，表明其主要來自地層中海相硫酸鹽的還原[13]。因此，震旦系—寒武系是鉛鋅成礦物質的主要來源，礦區(qū)可能存在被破壞的古油藏，古油藏的熱裂解為成礦作用提供了還原環(huán)境，并為成礦流體中的金屬離子沉淀提供了還原硫[6,29]。而區(qū)內閃鋅礦中流體包裹體揮發(fā)分δ13CCH4值為-36.01‰～-28.80‰，δ13CC2H6值為-27.72‰～-22.44‰；石英流體包裹體δD值為-113‰和-70‰,δ18OH2O值為13.1‰～16.7‰；方解石流體包裹體δD值為-76‰和-68‰,δ18OH2O值為4.5‰～8.7‰[53]。上述特征均顯示成礦流體具有盆地鹵水和有機流體混合特征，且有機流體中含有大量H2S[13]，推測為熱化學硫酸鹽還原(TSR)作用而成，并形成區(qū)內還原性有機流體。由此可見，有機質尤其是還原性有機流體與鉛鋅成礦的關系十分密切。綜合上述研究，馬元鉛鋅礦床的成礦過程(圖10)大致如下。

表5 有機質Pb同位素組成

底圖引自文獻[52]圖9 Pb同位素組成構造模式Fig.9 Tectonic Pattern of Pb Isotopic Compositions

圖10 馬元鉛鋅礦床成礦模式Fig.10 Metallogenic Model of Mayuan Pb-Zn Deposit

(1)揚子板塊北緣震旦紀盆地沉積巖成巖后的地下鹵水在循環(huán)過程中下滲到深部基底巖系，并不斷被加熱(可能存在異常的地熱梯度)，在其流經過程中不斷萃取基底巖石中的Pb、Zn等成礦元素，形成了富含Pb、Zn的成礦流體。其化學式為

CaMg(CO3)2+ Me2++ 2H+→

(2)加里東期，南、北大陸開始俯沖匯聚，揚子板塊北緣前沿不均勻隆升，在碑壩古陸隆升過程中，導致其周緣震旦系燈影組構造角礫巖的形成。同時，盆地升溫，寒武系烴源巖熱成熟形成油氣。盆地流體在構造應力和重力勢驅動下由盆地深部向邊緣流動，盆地中的油氣也運移到礦區(qū)角礫巖帶中，圍巖的致密性使其能夠得以保存并形成古油氣藏。隨著溫度的不斷升高，高溫熱化學還原作用形成富含CH4和H2S的有機還原性流體，并不斷溶蝕圍巖形成孔洞。

(3)當富含Pb、Zn等成礦物質的成礦流體運移至富含有機還原性流體的礦區(qū)角礫巖帶時，兩種流體混合，Pb、Zn等遇到H2S而沉淀，并伴生熱液白云石等。其化學式為

CaMg(CO3)2↓+MeS↓+4H2O+4CO2↑

6 結 語

(1)馬元鉛鋅礦床廣泛發(fā)育不同賦存形式、不同成熟度的有機質，主要包括震旦系燈影組白云巖中菌藻類、下寒武統(tǒng)郭家壩組碳質板巖中分散有機質、礦區(qū)角礫巖帶瀝青及甲烷與乙烷等氣態(tài)烴類。

(2)各類有機質主要為低碳數正構烷烴，顯示以淺海環(huán)境的藻類來源為主。有機質生物標志化合物參數顯示其均處于過成熟演化程度。

(3)各類有機質C同位素組成一致，δ13C值為-35.3‰～-31.4‰，與閃鋅礦流體包裹體中甲烷、乙烷等C同位素一致，顯示有機成因碳典型特征；瀝青206Pb/204Pb值為17.946～18.071，207Pb/204Pb值為15.593～15.703，208Pb/204Pb值為37.812～38.072，Pb模式年齡為612～478 Ma，結合油-源對比結果，瀝青主要來源于下寒武統(tǒng)郭家壩組烴源巖，郭家壩組烴源巖經歷了較強的還原環(huán)境和缺氧的高鹽度環(huán)境。

(4)馬元鉛鋅礦床有機質與鉛鋅成礦關系密切，富含Pb、Zn的盆地鹵水與富含CH4、H2S的有機還原性流體混合是重要成礦機制。成礦過程大致為：高溫熱化學還原作用使得原古油氣藏轉化為高硫氣藏，提供還原性有機流體；當富含Pb、Zn等成礦物質的盆地鹵水與有機還原性流體運移至燈影組角礫巖帶時，兩種流體混合，Pb、Zn等遇到H2S而沉淀，并伴生熱液白云石等，形成了馬元鉛鋅礦床。

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