李佳賓， 李福勤， 唐佳偉， 張春暉， 張引弓， 朱敏

（1.河北工程大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院， 河北 邯鄲 056038；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 北京 100083）

目前， 工業(yè)冷卻水系統(tǒng)大多采用循環(huán)利用的方式， 維持循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行對(duì)于企業(yè)的安全生產(chǎn)具有十分重要的意義。 在長(zhǎng)期的運(yùn)行過(guò)程中，由于水分的蒸發(fā)， 高濃度的Ca2+、 Mg2+等成垢離子可能導(dǎo)致?lián)Q熱器表面形成水垢， 從而降低傳熱效率， 減少甚至堵塞管道過(guò)水面積， 增加能耗和縮短設(shè)備壽命， 甚至引發(fā)事故［1］。 為了保證循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行， 減少結(jié)垢帶來(lái)的危害， 工業(yè)上常用的控制方法包括： 化學(xué)藥劑法［2］、 離子交換法［3］、超聲波法［4］和電化學(xué)法［5］等。 河北邯鄲某鋼廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)目前使用化學(xué)藥劑法實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)， 該方法操作簡(jiǎn)單， 但存在化學(xué)藥劑費(fèi)用高、 投加量大， 容易造成環(huán)境的二次污染等問(wèn)題。 隨著國(guó)家對(duì)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高， 化學(xué)藥劑法在未來(lái)發(fā)展方向中會(huì)受到較大限制。 電化學(xué)除垢技術(shù)是新發(fā)展起來(lái)的處理技術(shù)， 被稱之為“環(huán)境友好”型技術(shù)， 具有除垢防垢、 殺菌滅藻、 緩蝕防腐和經(jīng)濟(jì)高效等特點(diǎn)。

近年來(lái)， 電化學(xué)法的研究越來(lái)越受到人們的重視， 在循環(huán)冷卻水處理行業(yè)中具有良好的應(yīng)用前景。 該技術(shù)是利用水在陰極附近電解產(chǎn)生高濃度的OH－， 使陰極區(qū)域?yàn)楦遬H 值環(huán)境， 促進(jìn)Ca2＋、 Mg2＋等成垢離子結(jié)垢析出， 實(shí)現(xiàn)除垢防垢的效果［6］； 陽(yáng)極在電解的過(guò)程中能夠產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化性物質(zhì)，如·OH、 Cl2和H2O2等， 對(duì)COD、 微生物、 細(xì)菌以及藻類也具有良好的抑制和殺滅作用［7-8］。 本研究針對(duì)河北邯鄲某鋼廠循環(huán)冷卻水中硬度和COD 的去除進(jìn)行中試研究， 探討不同電流密度和循環(huán)流量對(duì)于除垢效果、 COD 去除效果的影響， 分析不同參數(shù)下的能耗， 并對(duì)陰極污垢進(jìn)行掃描電鏡分析，為電化學(xué)處理設(shè)備的應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)系統(tǒng)

試驗(yàn)主體為自制的電化學(xué)處理設(shè)備， 其內(nèi)部交替放置16 塊陽(yáng)極板和18 塊陰極板， 各極板間距為3 cm， 極板尺寸均為50 cm × 50 cm， 陽(yáng)極為DSA電極（鈦基Ce 摻雜PbO2改性納米晶多孔薄膜電極）， 陰極材質(zhì)為304 不銹鋼。 設(shè)備的有效容積為1 m3， 儲(chǔ)水罐的有效容積為2 m3， 陰極板有效面積為0.25 m2， 電源為直流電源， 規(guī)格為24 V／500 A。電化學(xué)處理設(shè)備中試系統(tǒng)示意如圖1 所示。

圖1 電化學(xué)處理設(shè)備中試系統(tǒng)示意Fig. 1 Pilot system of electrochemical treatment device

1.2 原水水質(zhì)

試驗(yàn)原水為河北邯鄲某鋼廠循環(huán)冷卻水， 該水樣呈無(wú)色透明狀態(tài)， 懸浮物很少， 其水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 循環(huán)冷卻水水質(zhì)指標(biāo)Tab. 1 Quality indicators of circulating cooling water

目前該鋼廠循環(huán)冷卻水以河水作為原水， 經(jīng)混凝、 沉淀、 過(guò)濾等工序預(yù)處理， 阻垢的方法為投加阻垢緩蝕劑。

1.3 試驗(yàn)方法與原理

通過(guò)單因素試驗(yàn)探討不同電流密度和循環(huán)流量對(duì)于除垢效果、 COD 去除效果的影響。 運(yùn)行方式為進(jìn)水泵將循環(huán)水池內(nèi)的水抽入設(shè)備內(nèi)部和儲(chǔ)水罐后， 水在設(shè)備內(nèi)部和儲(chǔ)水罐間循環(huán)流動(dòng)， 電解完成后再將水排回至循環(huán)水池。 每次試驗(yàn)時(shí)間為4 h，間隔1 h 取樣； 測(cè)定水樣的硬度和COD 濃度， 記錄電流與電壓值。 反應(yīng)結(jié)束后緩慢放水， 收集電化學(xué)設(shè)備內(nèi)陰極板的污垢樣品進(jìn)行電鏡分析。

電化學(xué)法主要工作原理為： 在直流電場(chǎng)的作用下， 陰極表面產(chǎn)生大量的OH－， 這會(huì)促進(jìn)水中的HCO3－生成CO32－， 同時(shí)水中Ca2＋、 Mg2＋與上述陰離子反應(yīng)生成沉淀析出， 沉積在陰極表面； 陽(yáng)極表面會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)， 如·OH、 Cl2等， 與有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)［1］， 因此， 在經(jīng)過(guò)電化學(xué)處理后， 循環(huán)冷卻水中的成垢離子以沉淀形式析出， 硬度顯著下降， 也可達(dá)到降解COD 的目的。

1.4 分析方法

硬度的測(cè)定采用EDTA 滴定法； COD 的測(cè)定采用重鉻酸鉀氧化法； 污垢的SEM 形貌采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU8200）進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度對(duì)電解效果的影響

電流密度是直接影響除垢效果和處理成本的重要參數(shù)。 在實(shí)驗(yàn)室小試的基礎(chǔ)上， 確定對(duì)電流密度分別為3、 4 和5 mA／cm2進(jìn)行電解試驗(yàn)， 保持系統(tǒng)循環(huán)流量為18 m3／h 不變， 考察不同電流密度對(duì)硬度去除率和COD 去除率的影響， 結(jié)果如圖2 所示。

圖2 電流密度對(duì)電解效果的影響Fig. 2 Influence of current density on electrolysis effect

由圖2（a）可知， 在系統(tǒng)的停留時(shí)間為4 h 時(shí)，硬度去除率隨著電流密度的增大而逐漸減小， 當(dāng)電流密度為3 mA／cm2和4 mA／cm2時(shí)， 硬度去除率分別為25.95% 和24.99%， 而電流密度升高到5 mA／cm2時(shí)， 硬度去除率降低至20.32%。 這是由于當(dāng)電流密度較大時(shí)陰極的析氫反應(yīng)劇烈， 氣體上浮使其附近水體不穩(wěn)定， HCO3－擴(kuò)散變得越來(lái)越困難， 干擾了成垢離子向陰極附近的定向遷移和污垢的沉積過(guò)程［9］， 并且陽(yáng)極的析氧反應(yīng)也會(huì)加劇， 從而導(dǎo)致硬度去除率較低。

由圖2（b）可知， COD 去除率同樣隨著電流密度的增大而逐漸減小， 當(dāng)電流密度從3 mA／cm2升高至5 mA／cm2時(shí)， COD 去除率由50.3%降至41.2%。 合適的電流密度會(huì)使溶液中氧化性極強(qiáng)的H2O2和·OH等活性物質(zhì)反應(yīng)速率大幅增加， 增強(qiáng)電子與COD 相互作用的機(jī)會(huì)， 這將有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行和降解效果的提高［10］。 但當(dāng)電流密度較大時(shí)， 陰、 陽(yáng)兩極上的副反應(yīng)增多［11］， 析氧反應(yīng)加劇， 干擾強(qiáng)氧化物質(zhì)與COD 的作用， 導(dǎo)致去除效果并不顯著。 因此，本研究中確定3 mA／cm2為最佳電流密度。

2.2 循環(huán)流量對(duì)電解效果的影響

循環(huán)流量的大小對(duì)處理效果也有著很大的影響。 設(shè)計(jì)系統(tǒng)停留時(shí)間分別為1、 2、 3 和4 h， 保持電流密度為3 mA／cm2不變， 測(cè)定不同循環(huán)流量（6、 12 和18 m3／h）時(shí)出水硬度和COD 濃度， 得到不同循環(huán)流量對(duì)硬度去除率和COD 去除率的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 循環(huán)流量對(duì)電解效果的影響Fig. 3 Influence of circulating water flow on electrolysis effect

由圖3（a）可知， 硬度去除率隨著系統(tǒng)停留時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增加， 在系統(tǒng)的停留時(shí)間為4 h時(shí)， 硬度去除率最高。 循環(huán)流量較大時(shí)， 加快了成垢離子的傳質(zhì)過(guò)程， 陰極附近會(huì)出現(xiàn)更多的硬度離子， 從而促進(jìn)了沉淀速率的提高， 降低了水中的硬度。

由圖3（b）可知， COD 去除率隨著系統(tǒng)停留時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增大。 當(dāng)循環(huán)流量較小時(shí)， 電解反應(yīng)進(jìn)行得較充分， 有利于·OH 等強(qiáng)氧化物質(zhì)氧化COD。 當(dāng)循環(huán)流量為6 m3／h， COD 去除率達(dá)到了55.8%， 但在18 m3／h 的循環(huán)流量時(shí)COD 去除率也達(dá)到50.3%， 因此綜合考慮， 選擇18 m3／h 的循環(huán)流量比較適宜。

2.3 能耗分析

電化學(xué)法處理循環(huán)冷卻水在電解過(guò)程消耗的能量全部來(lái)自電能。 以去除單位質(zhì)量的硬度或COD所消耗的電量表示電化學(xué)處理設(shè)備的能耗， 圖4 為上述試驗(yàn)在不同參數(shù)下的能耗大小。 圖4（a）為在循環(huán)流量為18 m3／h 時(shí)， 不同電流密度對(duì)能耗的影響； 圖4（b）為在電流密度為3 mA／cm2時(shí)， 不同循環(huán)流量對(duì)能耗的影響。

圖4 電解參數(shù)對(duì)能耗的影響Fig. 4 Influence of electrolysis parameters on energy consumption

由圖4（a）可以看出， 當(dāng)電流密度為3 mA／cm2時(shí)， 能耗分別為25.29 kW·h／kg［Mg（OH）2］和70.17 kW·h／kg［COD］， 隨著電流密度的增大， 能耗也越來(lái)越大。 本試驗(yàn)中COD 能耗較高， 這是因?yàn)樵撗h(huán)冷卻水中COD 濃度較低， 消耗的電能也會(huì)大一些， 這與文獻(xiàn)［12-13］報(bào)道的結(jié)果相一致， 而當(dāng)COD 濃度較高時(shí)， 溶液中的強(qiáng)氧化性物質(zhì)可有效將COD 進(jìn)行氧化分解， 從而減少能源浪費(fèi)現(xiàn)象的發(fā)生。

由圖4（b）可以看出， 循環(huán)流量對(duì)能耗影響較小， 當(dāng)循環(huán)流量由18 m3／h 降低至6 m3／h 時(shí)， 硬度的能耗由25.29 kW·h／kg［Mg（OH）2］增長(zhǎng)至33.34 kW·h／kg［Mg（OH）2］， 隨著循環(huán)流量的減小， 能耗逐漸增加， 這與Jin 研究結(jié)果一致［14］。 因此， 綜合考慮處理效率與運(yùn)行成本， 將電流密度為3 mA／cm2和循環(huán)流量為18 m3／h 作為最佳參數(shù)。

2.4 污垢的表面形貌分析

利用掃描電子顯微鏡對(duì)陰極污垢的形貌與晶型進(jìn)行了表面形貌觀察， 結(jié)果如圖5 所示。 利用電子能譜（掃描電鏡配備）對(duì)陰極表面采集的污垢進(jìn)行了元素成分分析， 結(jié)果如表2 所示。

圖5 污垢形貌及EDS 分析Fig. 5 Scale morphology and EDS analysis

表2 污垢元素組成Tab. 2 Composition of scale elements

由圖5（c）和表2 可以看出， 該污垢主要含有Mg、 O、 C、 Ca 4 種元素， 說(shuō)明該循環(huán)冷卻水中主要沉淀物為Mg（OH）2或MgCO3， 而CaCO3沉淀物較少。 由圖5（a）可以看出， 晶體呈不規(guī)則片狀聚集態(tài)， 這可能是Mg（OH）2晶體經(jīng)過(guò)電化學(xué)處理后，降低了結(jié)晶程度， 有較小孔隙， 結(jié)構(gòu)疏松， 這樣也有利于后續(xù)對(duì)污垢的進(jìn)一步處理。 由圖5（b）可以看出， 陰極污垢質(zhì)地松軟， 垢層有5 ～10 mm 的厚度。 隨著系統(tǒng)停留時(shí)間的增加， 陰極板上沉積的污垢會(huì)逐漸增厚， 陰極被覆蓋而失活， 最終導(dǎo)致硬度去除率降低， 應(yīng)定期清除極板上的污垢來(lái)維持水質(zhì)穩(wěn)定和安全運(yùn)行。 目前在工業(yè)應(yīng)用中的電化學(xué)除垢設(shè)備主要通過(guò)機(jī)械刮刀來(lái)清除陰極污垢。

3 結(jié)論

（1） 電流密度和循環(huán)流量對(duì)循環(huán)冷卻水處理效果和運(yùn)行成本均有較大影響， 但電流密度過(guò)大時(shí)體系的副反應(yīng)增多， 能耗增加。 綜合考慮， 在電流密度為3 mA／cm2， 循環(huán)流量為18 m3／h 的條件下， 硬度去除率為25.95%， COD 去除率為50.3%， 能耗分別為25.29 kW·h／kg［Mg（OH）2］和70.17 kW·h／kg［COD］。

（2） 電化學(xué)處理法能夠影響污垢晶型的轉(zhuǎn)變，降低Mg（OH）2晶體的完整度， 使其孔隙增大， 結(jié)構(gòu)疏松， 容易清除， 在降低水中硬度的同時(shí)有利于后續(xù)對(duì)污垢的處理。