張睿， 徐世凱， 郭風， 阮仕平

（1.南京水利科學研究院， 南京 210000； 2.河海大學 海水淡化與非常規(guī)水資源開發(fā)利用研究中心，南京 211100； 3.江蘇省非常規(guī)水源開發(fā)及利用工程技術(shù)研究中心， 南京 210000）

濃鹽水作為海水淡化的濃縮產(chǎn)物， 具有高鹽、富含化學藥劑的特點， 直接排放可能對局部海域環(huán)境造成影響［1］， 但卻是生產(chǎn)具有高經(jīng)濟附加值的緩釋肥磷酸銨鎂（鳥糞石）的良好原料。 在鳥糞石生產(chǎn)過程中， 碳酸氫銨、 氨水的過量引入會導致生產(chǎn)廢水中氨氮濃度超標， 為實現(xiàn)生產(chǎn)廢水達標排放， 應(yīng)研究合理可行的氨氮去除方法。

鳥糞石生產(chǎn)廢水具有高鹽度、 組分復雜的特點，含有一定濃度的氨氮， 可生化性差， 難以采用常規(guī)生物法對其進行去除。 折點氯化法除氨氮不受高鹽度影響， 氨氮去除效果好， 已用于多種廢水的處理［2-3］。 黃海明等［4］利用折點氯化法處理低氨氮濃度的稀土冶煉廢水， 效果良好且經(jīng)濟可行。 曹朕等［5］、 賈曉玲等［6］利用次氯酸鈉的強氧化性去除電鍍廢水中剩余氨氮， 處理效果均能達到排放標準要求。

本研究以折點氯化法為基礎(chǔ)， 通過單因素試驗法， 考察了氯氮質(zhì)量比（簡稱氯氮比）、 有效氯濃度、 溶液pH 值、 反應(yīng)溫度和時間對氨氮去除效果的影響， 得出最佳工藝參數(shù)， 以期為示范工程的中試試驗提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗用水

鳥糞石生產(chǎn)過程中以山東某海水淡化裝置的濃鹽水與碳酸氫銨溶液作為主原料， 加入誘導劑、 高能磁化液等， 通過化學沉淀法制備得到。 以濃鹽水制取鳥糞石后的上清液為研究對象， 廢水水質(zhì)分析結(jié)果見表1。

表1 鳥糞石生產(chǎn)廢水水質(zhì)指標Tab. 1 Quality indexes of struvite production wastewater

1.2 主要儀器和試劑

荷蘭SKALAR San＋＋連續(xù)流動分析儀、 HACH DR6000 分光光度計、 660 lab pH metre、 BS－224S型電子分析天平、 恒溫磁力攪拌器、 101A－2 數(shù)顯式電熱恒溫干燥箱。

次氯酸鈉五水合物為分析純。

1.3 試驗方法

取100 mL 鳥糞石生產(chǎn)廢水上清液于錐形瓶中，用1 mol／L 鹽酸與1 mol／L 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH 值后置于恒溫磁力攪拌器上， 控制反應(yīng)溫度與攪拌速度， 并按一定的氯氮比加入次氯酸鈉。 反應(yīng)既定時間后， 測定水樣中余氯、 氨氮的濃度。 利用控制變量法考察氯氮比、 有效氯濃度、 反應(yīng)時間、溫度、 pH 值對氨氮去除效果及余氯濃度的影響。

1.4 分析方法

氨氮濃度采用連續(xù)流動分析儀測定； 余氯采用N，N－二乙基－1，4－苯二胺分光光度法測定； 次氯酸鈉有效氯濃度采用碘量法滴定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯氮比與有效氯濃度對氨氮去除效果的影響

在室溫， pH 值為6.85 的條件下， 控制反應(yīng)時間為30 min， 改變有效氯濃度、 調(diào)節(jié)氯氮比， 考察兩者對氨氮去除效果的影響， 結(jié)果分別如圖1、 圖2 所示。

圖1 氯氮比與氨氮濃度的關(guān)系Fig. 1 Relationship between chlorine-nitrogen ratio and ammonia nitrogen concentration

圖2 氯氮比與余氯濃度的關(guān)系Fig. 2 Relationship between chlorine-nitrogen ratio and residual chlorine concentration

由圖1 可知， 在次氯酸鈉的氧化作用下氨氮濃度大幅降低， 廢水得到有效處理。 在9.9%、 13.9%、19.9%等3 個有效氯濃度下， 當氯氮比大于8 ∶1 時，氨氮處理效果都能夠達到DB 37／3416.5—2018《流域水污染物綜合排放標準》中ρ（氨氮）＜10 mg／L 的排放要求。

此外， 通過研究發(fā)現(xiàn)， 在9.9%、 13.9%、 19.9%有效氯濃度條件下， 氯氮比對氨氮去除效果、 余氯殘留量的影響趨勢基本一致， 數(shù)據(jù)之間相差不大，最終氨氮去除率都能達到99% 以上， 說明有效氯濃度對氨氮去除效果影響較小。 當有效氯濃度為13.9%、 氯氮比為9 ∶1 時， 處理后氨氮質(zhì)量濃度達到最低值0.09 mg／L。

相比之下， 氯氮比對廢水處理效果的影響較為顯著。 由圖2 可以看出， 3 個有效氯濃度下， 反應(yīng)都在氯氮比為8 ∶1 左右達到折點， 此時出水氨氮、余氯濃度都相對較低。 試驗數(shù)據(jù)顯示： 在有效氯濃度為13.9%、 氯氮比為8 ∶1 時， 出水氨氮質(zhì)量濃度為7.5 mg／L， 這一數(shù)據(jù)要略高于理論值。 從理論上說將氨氮氧化成氮氣要求氯與氮的物質(zhì)的量比為1.5 ∶1， 即氯氮比為7.6 ∶1（以氯氣計算）［7］。 考慮到試驗用水為濃鹽水提取鳥糞石后的生產(chǎn)廢水， 成分因濃鹽水的存在而更加復雜， 可能含有比氨氮更容易被氧化的物質(zhì)， 因此實際消耗的氯要略大于理論值7.6 ∶1。 從試驗結(jié)果看， 在氯氮比為8 ∶1 的基礎(chǔ)上繼續(xù)增加次氯酸鈉用量， 氨氮降幅變小， 最后趨于平緩， 去除成本和余氯量均增加， 不利于環(huán)保，所以選擇氯氮比為8 ∶1 較為合適。

分步反應(yīng)方程及總反應(yīng)式［8］如下：

次氯酸鈉與氨氮反應(yīng)生成氯胺， 以化合性余氯存在； 隨著次氯酸鈉投加量的增加， 溶液中氯胺被氧化成N2， 余氯量逐漸減少， 隨著次氯酸鈉投加量的繼續(xù)增加， 當有游離余氯產(chǎn)生， 即到達折點［9］。這與圖2 中余氯濃度折線圖的變化也是相符合的。由于8 ∶1 和9 ∶1、 10 ∶1 等3 個氯氮比條件下出水氨氮濃度都已經(jīng)達到了排放標準要求， 比較余氯濃度的大小， 選擇8 ∶1 作為最佳工況條件。 此外，由圖2 還可知， 在氯氮比為8 ∶1 的條件下， 有效氯濃度越高其余氯含量越低， 這可能與次氯酸鈉具有不穩(wěn)定性， 在常溫條件下也會自然分解釋放出原子氧有關(guān)［10］。 隨著有效氯濃度增加， 次氯酸鈉分解加速， 有效氯被消耗， 所以余氯濃度降低。

在實際生產(chǎn)中考慮到每批生產(chǎn)廢水實際組成、氨氮濃度存在波動， 次氯酸鈉與氨氮的質(zhì)量比應(yīng)稍大于8 ∶1， 有效氯濃度對氨氮去除效果影響不大，可以根據(jù)其經(jīng)濟性來考慮。

2.2 反應(yīng)時間與溫度對氨氮去除效果的影響

控制有效氯濃度為13.9%、 氯氮比為8 ∶1、 pH值為6.85， 在溫度分別為27.5 ℃（室溫）和40 ℃（高溫）條件下， 考察反應(yīng)時間對氨氮去除效果的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 反應(yīng)時間與氨氮濃度、 余氯濃度的關(guān)系Fig. 3 Relationship between reaction time and concentrations of ammonia nitrogen and residual chlorine

試驗結(jié)果表明， 次氯酸鈉與氨氮反應(yīng)十分迅速， 在27.5 ℃和40 ℃2 個條件下， 反應(yīng)基本在5 min 內(nèi)完成， 此時氨氮去除率分別達到了91.17%和96.50%， 后續(xù)隨著時間延長氨氮含量降低緩慢，去除效果未有顯著提升， 這與文獻報道的反應(yīng)只需幾秒就能完成的結(jié)論一致［11］。 由圖3 可知， 反應(yīng)時間對余氯的影響相對較大， 隨著時間的推移， 余氯濃度不斷降低， 反應(yīng)30 min 后余氯質(zhì)量濃度基本降到10 mg／L 以下。 這也與試驗中觀察到的現(xiàn)象相一致， 次氯酸鈉剛加入水樣， 就發(fā)生劇烈反應(yīng)， 立即產(chǎn)生大量的氣泡即反應(yīng)生成N2， 隨著反應(yīng)的進行， 后續(xù)少有氣泡生成。 經(jīng)綜合考慮， 最佳試驗時間選為30 min。

此外， 由圖3 中前5 min 氨氮濃度變化情況可知， 溫度升高氨氮降解加快。 反應(yīng)溫度為40 ℃時， 氨氮去除率在反應(yīng)開始5 min 時達96.26%， 優(yōu)于27.5 ℃下的氨氮處理效果（去除率為91.17%）。 在前30 min 內(nèi)， 高溫條件下氨氮的去除速率要比室溫條件下略快， 但隨著時間延長， 高溫的優(yōu)勢逐漸削弱， 最終高溫條件與室溫條件下氨氮的去除效果相差無幾。 綜合以上可認為溫度對試驗的影響較小。

2.3 pH 值對氨氮去除效果的影響

在效氯濃度為13.9%、 氯氮比為8 ∶1、 反應(yīng)時間為30 min 的條件下， 考察pH 值對氨氮去除效果和余氯濃度的影響， 結(jié)果如圖4 所示。 由圖4 可知， pH 值對氨氮去除效果有較大的影響， 當pH值由6 變?yōu)? 時， 氨氮濃度顯著降低并在pH 值為8 時達到最低值， 隨著pH 值繼續(xù)增大， 氨氮濃度升高， 這與文獻［12］所述相符。

圖4 pH 值與氨氮、 余氯濃度的關(guān)系Fig. 4 Relationship between pH value and concentrations of ammonia nitrogen and residual chlorine

試驗中， 當pH 值在6 ～8 之間變化時余氯濃度較為穩(wěn)定， 當pH 值升高到8 以上時， 余氯濃度迅速增加， 不利于環(huán)保。 綜合考慮氨氮及余氯濃度， 應(yīng)將水樣的pH 值調(diào)節(jié)至7 ～8 較為合適。

3 結(jié)論

采用折點氯化法處理濃鹽水制取鳥糞石后的氨氮廢水， 取得了良好的效果。 研究結(jié)果表明， 氨氮的去除受多個因素影響， 其中氯氮比影響顯著， 其次是pH 值， 反應(yīng)時間、 溫度、 有效氯濃度的影響較小。 在有效氯濃度為13.9%、 氯氮比為8 ∶1、 反應(yīng)時間為30 min、 pH 值為7 ～8、 溫度為27.5 ℃（室溫）的條件下， 氨氮去除率最高可達96.58%，氨氮質(zhì)量濃度由最初219 mg／L 降為7.50 mg／L， 能夠滿足DB 37／3416.5—2018 排放標準要求。 此外，采用折點氯化法去除鳥糞石生產(chǎn)廢水中的氨氮具有高效、 經(jīng)濟的優(yōu)點， 經(jīng)初步核算， 折合噸水處理費用為17.52 元。