李壽琴 楊 楠 鮮 洪 梁 勇 張鐵鋒

(1.四川永祥股份有限公司，四川樂(lè)山，614800；2.四川永祥多晶硅有限公司，四川樂(lè)山，614800；3.山東魯新設(shè)計(jì)工程有限公司，山東淄博，255000)

在改良西門(mén)子法制備多晶硅工藝中，來(lái)自還原爐的反應(yīng)氣體(≤200℃，～5.0bar)，主要由H2、HCl、SiH2Cl2、SiHCl3和SiCl4(以下分別簡(jiǎn)寫(xiě)成H2、HCl、DCS、TCS和STC)等組份組成。通過(guò)尾氣干法回收工序使各組份得以分離和提純，并繼續(xù)回用于多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)中，實(shí)現(xiàn)物料的閉路循環(huán)[1]。采用氯硅烷液體對(duì)H2中的HCl進(jìn)行吸收，是直接利用了工藝系統(tǒng)的物料作為吸收劑，使H2得以提純。HCl吸收單元作為工藝系統(tǒng)的重要環(huán)節(jié)，對(duì)多晶硅的品質(zhì)和運(yùn)行能耗有重要影響。本文采用ASPEN plus軟件，計(jì)算了HCl在氯硅烷中的溶解度，在此基礎(chǔ)上對(duì)H2/HCl的吸收工藝進(jìn)行模擬，分析了吸收塔的溫度、壓力、吸收劑量以及吸收劑組成等對(duì)吸收效果的影響。結(jié)果和方法可以在HCl吸收設(shè)計(jì)和操作時(shí)作為參考。

1 流程與工藝條件

1.1 流程

尾氣干法回收流程示意如圖1。

圖1 流程示意圖

還原尾氣VG來(lái)自多晶硅還原爐，經(jīng)逐級(jí)冷卻，將大部分的氯硅烷冷凝成液相分離出來(lái)。H2/HCl不凝氣體(含少量氯硅烷)經(jīng)壓縮、冷卻自底部進(jìn)入吸收塔，與吸收塔頂噴淋而下的氯硅烷吸收劑進(jìn)行逆向接觸傳質(zhì)，HCl被吸收至液相中。高純度的H2自吸收塔頂至后續(xù)工序循環(huán)利用。

1.2 工藝條件

吸收塔理論板數(shù)為15塊，進(jìn)料氣流量為4885噸/h，進(jìn)氣溫度10℃，進(jìn)料氣和吸收劑的組成如表1。

表1 進(jìn)料氣和吸收劑的組成

2 結(jié)果與分析

2.1 操作壓力對(duì)吸收效果的影響

不同操作壓力條件下，塔頂氣相組成情況如圖2。

(吸收劑溫度/流量=-40℃/100噸/h)

從圖2可見(jiàn)，隨著吸收操作壓力升高，H2的純度增加。在5—8bar范圍內(nèi)升幅最大。當(dāng)壓力大于8bar時(shí)，升幅減緩。

吸收壓力升高，HCl的吸收效果非常顯著。當(dāng)吸收壓力達(dá)到11bar時(shí)，H2純度可達(dá)85.48%(w%，下同)。HCl的組份濃度降低至0.01%以下；當(dāng)壓力達(dá)到15bar時(shí)，HCl可降低至6.29×10-7以下。吸收壓力升高，對(duì)氯硅烷的吸收也呈對(duì)數(shù)關(guān)系下降，尤其是對(duì)DCS的吸收效果非常顯著，H2出口基本不含DCS。在11bar條件時(shí)，由于吸收塔頂汽液相平衡關(guān)系，出口H2中還含有11.91%左右的TCS和2.61%左右的STC。即使在15bar壓力下，吸收后H2中的氯硅烷總量仍有11.24%左右。

2.2 溫度對(duì)吸收效果的影響

不同吸收溫度條件下，塔頂氣相組成情況如圖3。

(壓力=10bar，吸收劑流量=100噸/h)

從圖3可見(jiàn)，隨著吸收劑溫度降低，吸收后的H2純度變大。當(dāng)溫度降至-60℃時(shí)，H2純度可達(dá)95.68%左右。溫度降低，HCl的出口濃度降低，當(dāng)溫度降至-60℃時(shí)，HCl出口濃度降低至8.23×10-9以下。而同時(shí)氯硅烷總濃度為4.32%左右，其中TCS約3.67%，STC為0.65%。

2.3 吸收劑流量對(duì)吸收效果的影響

吸收劑流量對(duì)吸收效果的影響如圖4。

(壓力=10bar，吸收劑溫度=-40℃)

從圖4可見(jiàn)，隨著吸收劑流量的增加，塔頂氣相中的HCl、DCS、TCS和STC等的出口濃度也隨之下降。但當(dāng)吸收劑流量增加到90噸/h時(shí)，H2的純度達(dá)到84.2%。再繼續(xù)增加吸收劑流量，HCl的濃度雖大幅度下降，而H2總的純度卻基本保持平穩(wěn)，這是由于H2中的氯硅烷的含量已達(dá)氣液平衡組成，也即在此工況條件下，再依靠增大吸收劑流量是不能有效提升H2純度，反而會(huì)增加能耗。

2.4 吸收劑中不同氯硅烷組成對(duì)吸收效果的影響

由于HCl沸點(diǎn)較高，在加壓降溫的過(guò)程中，容易從氣相轉(zhuǎn)變成液相，從而與氯硅烷液體形成互溶體系。氣體HCl在氯硅烷中的溶解度不僅隨著溫度、壓力變化而不同，而且隨著氯硅烷的組份不同也不同。通過(guò)計(jì)算，圖5為HCl分別在TCS和STC中的溶解度曲線(xiàn)。

圖5 HCl在SiHCl3和SiCl4中的溶解度

可以看到，HCl在氯硅烷中的溶解度較大，所以采用氯硅烷對(duì)HCl進(jìn)行吸收是十分恰當(dāng)?shù)?。HCl在TCS中的溶解度比在STC中的溶解度稍大，但隨著溫度越低，這種差異減小。

圖6為不同氯硅烷組成的吸收劑對(duì)吸收效果的影響。

從圖6可以看到，隨著吸收劑中TCS濃度增加，吸收后H2中TCS含量增加，STC含量降低，但STC降低的程度無(wú)法抵消TCS增加的程度，所以H2中氯硅烷總濃度也增加，所以吸收劑中TCS含量升高，H2純度反而降低。這是因?yàn)門(mén)CS的揮發(fā)度比STC高。但同時(shí)，由于TCS對(duì)HCl的溶解度比STC高，所以隨著TCS在吸收劑中組成的升高，出口H2中的HCl總量也隨之降低，如圖7。

(10bar, 吸收劑溫度/流量=-40℃/100噸/h)

(10bar,吸收劑溫度/流量=-40℃/100噸/h)

雖然吸收劑中TCS含量增加，HCl吸收效果更好，但與H2中TCS的增加對(duì)H2純度的影響要低很多，所以采用STC含量高的吸收劑對(duì)H2中TCS純度的提升有好處。

3 結(jié)論

通過(guò)ASPEN plus軟件模擬計(jì)算，采用液體氯硅烷吸收氣體HCl可以達(dá)到H2純化的目的。降低溫度和提高壓力對(duì)HCl的吸收有利。當(dāng)吸收劑流量增加到一定值時(shí)，再依靠增大吸收劑流量對(duì)提升H2的純度作用有限，反而會(huì)增加能耗。TCS對(duì)HCl的溶解度稍高于STC，隨著吸收劑中TCS含量的增加，吸收后H2中的HCl的總量會(huì)降低。但由于TCS的揮發(fā)度高于STC，增加吸收劑中TCS含量，吸收后H2中的TCS的總量會(huì)升高，出口H2的純度會(huì)降低。