陳 昊，鞠 昱，韓 立，常 洋

1.中國(guó)科學(xué)院電工研究所，北京 100190 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049 3.北京航天易聯(lián)科技發(fā)展有限公司，北京 100176

引 言

可調(diào)諧半導(dǎo)體激光光譜(tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS)是利用氣體分子對(duì)激光信號(hào)的選頻吸收，計(jì)算入射光與出射光的光功率變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)氣體濃度的定量檢測(cè)。近年來(lái)大量學(xué)者對(duì)TDLAS技術(shù)進(jìn)行了研究，相較于其他光譜檢測(cè)技術(shù)，它具有高靈敏度、高分辨率、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)、便攜性好、小型化等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)環(huán)保、醫(yī)療檢測(cè)、氣象監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。

TDLAS氣體傳感器出廠前需要進(jìn)行標(biāo)定，擬合出光強(qiáng)透射率對(duì)數(shù)與標(biāo)定濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系曲線，擬合結(jié)果影響傳感器的測(cè)量精度[4]。最小二乘法(least squares method，LSA)是目前常用的擬合算法，它是以絕對(duì)誤差的平方和最小作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，無(wú)法對(duì)相對(duì)誤差進(jìn)行約束，而實(shí)際測(cè)量中的數(shù)據(jù)誤差往往基于相對(duì)誤差，即被測(cè)量值越大所允許的實(shí)際絕對(duì)誤差也越大。采用最小二乘法擬合會(huì)導(dǎo)致TDLAS氣體傳感器的標(biāo)定曲線在低濃度量程下的相對(duì)誤差偏大，限制了標(biāo)定量程。此外，TDLAS氣體傳感器標(biāo)定時(shí)一般采用多項(xiàng)式作為目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行擬合，這只能保證較小濃度范圍內(nèi)的測(cè)量精度，量程外的測(cè)量誤差急劇增大。對(duì)于大量程標(biāo)定則需要推導(dǎo)完整的光強(qiáng)透射率對(duì)數(shù)與氣體濃度關(guān)系式，以此作為目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行擬合，提高整個(gè)量程范圍內(nèi)的測(cè)量精度[5-7]。為此提出了一種基于相對(duì)誤差意義下的氣體濃度標(biāo)定算法，能夠解決上述問(wèn)題，提高TDLAS氣體傳感器測(cè)量精度。

通過(guò)分析了TDLAS技術(shù)中大量程濃度標(biāo)定的問(wèn)題，提出了基于相對(duì)誤差最小二乘法的擬合算法，推導(dǎo)了完整的光強(qiáng)透射率對(duì)數(shù)與氣體濃度關(guān)系式，搭建了TDLAS水汽標(biāo)定平臺(tái)，對(duì)1%～50%VOL的水汽濃度標(biāo)定曲線進(jìn)行了誤差分析，驗(yàn)證了本文提出的相對(duì)誤差最小二乘法的可靠性，提高了TDLAS氣體傳感器的檢測(cè)精度。

1 TDLAS標(biāo)定原理

TDLAS技術(shù)理論基礎(chǔ)是Beer-Lambert定律，它描述了一束特定頻率的激光進(jìn)入氣體樣品前后的光強(qiáng)變化[8]，如式(1)所示。

(1)

式(1)中，It為穿過(guò)待測(cè)氣體后的透射光光強(qiáng)，I0為入射光強(qiáng)，α(ν)為吸收系數(shù)，c為待測(cè)氣體的濃度，L為光吸收路徑長(zhǎng)度。

TDLAS氣體傳感器的標(biāo)定原理是利用擬合算法得到光強(qiáng)透射率對(duì)數(shù)Ratio與標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度c之間的關(guān)系曲線，通過(guò)實(shí)測(cè)的Ratio來(lái)反演待測(cè)氣體濃度。Ratio的表達(dá)式如式(2)所示。

(2)

根據(jù)式(2)可知，Ratio與氣體濃度c是一次函數(shù)關(guān)系，標(biāo)定時(shí)采用一次函數(shù)作為目標(biāo)函數(shù)具有較好的相關(guān)性。但這忽略了氣體濃度對(duì)吸收系數(shù)α(ν)的影響，在大量程標(biāo)定時(shí)，吸收系數(shù)受氣體濃度變化影響，Ratio與氣體濃度c不再是一次函數(shù)關(guān)系。因此需要考慮氣體濃度對(duì)吸收系數(shù)的影響，推導(dǎo)出完整的Ratio與氣體濃度c的關(guān)系式，以此作為目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行標(biāo)定曲線的擬合。

吸收系數(shù)α(ν)表達(dá)式如式(3)

(3)

式(3)中，gL(ν)為洛倫茲線型函數(shù)，S為吸收譜線強(qiáng)度，N為單位體積內(nèi)氣體分子總數(shù)，α=NS/πγL，為氣體吸收峰中心位置(ν=ν0)的吸收系數(shù)，γL為氣體吸收譜線半寬高，它與氣體濃度大小有關(guān)，表達(dá)式如式(4)。

(4)

式(4)，n為溫度系數(shù)，p0和T0為標(biāo)準(zhǔn)氣壓和標(biāo)準(zhǔn)溫度，γair是空氣吸收譜線半高寬，γself是待測(cè)氣體吸收譜線半高寬，由式(4)可知，γL與氣體濃度值相關(guān)。

當(dāng)ν=ν0，即在吸收峰的中心位置，將式(3)和式(4)代入式(2)，得到氣體濃度c與Ratio的關(guān)系式。

(5)

式(5)中，KS(T)是吸收譜線強(qiáng)度關(guān)于溫度的修正系數(shù)，S0是標(biāo)準(zhǔn)氣壓溫度下的吸收譜線強(qiáng)度，N0是標(biāo)準(zhǔn)氣壓溫度下的單位體積分子數(shù)。圖1是氣體濃度與光強(qiáng)透射率對(duì)數(shù)的關(guān)系曲線模擬圖。

圖1 氣體濃度與光強(qiáng)透射率對(duì)數(shù)的關(guān)系曲線模擬圖Fig.1 The relation of ratio and concentration

對(duì)式(5)簡(jiǎn)化，并對(duì)光強(qiáng)透射率對(duì)數(shù)Ratio進(jìn)行溫度修正，得到目標(biāo)函數(shù)如式(6)

(6)

以式(6)作為目標(biāo)函數(shù)擬合能夠提高標(biāo)定曲線的擬合相關(guān)度，但目前常用的最小二乘法擬合是基于絕對(duì)誤差意義，它是依據(jù)等精度數(shù)據(jù)而言，誤差分布服從均值為0的正態(tài)分布。對(duì)TDLAS氣體傳感器進(jìn)行大量程標(biāo)定時(shí)，考慮的更多是相對(duì)誤差，即高濃度下標(biāo)定所允許的絕對(duì)誤差也更大，研究相對(duì)誤差意義下的標(biāo)定曲線更具有實(shí)際應(yīng)用意義。

2 相對(duì)誤差最小二乘法

最小二乘法是一個(gè)最優(yōu)化的問(wèn)題，它是通過(guò)最小化誤差的平方和尋找數(shù)據(jù)的最佳函數(shù)匹配，基于相對(duì)誤差最小二乘法(relative error least squares method，RELSA)則是尋找相對(duì)誤差的平方和最小來(lái)尋求最優(yōu)解，迭代方法采用高斯-牛頓迭代法(Gauss-Newton iteration method)，該法使用泰勒級(jí)數(shù)展開式去近似地代替目標(biāo)函數(shù)，然后通過(guò)多次迭代，多次修正待定系數(shù)，使待定系數(shù)不斷逼近目標(biāo)函數(shù)的最佳待定系數(shù)，使原函數(shù)的相對(duì)誤差平方和達(dá)到最小[9-10]。

對(duì)于相對(duì)誤差最小二乘問(wèn)題，目標(biāo)函數(shù)為

(7)

目的是尋找最優(yōu)解p，使得相對(duì)誤差平方和S最小。

(8)

(9)

(10)

其中，k是迭代次數(shù)，Δp是迭代矢量，每次迭代函數(shù)是線性的，在pk處用泰勒級(jí)數(shù)展開。

(11)

(12)

式(12)中，Δyi是第k次迭代的殘差，將式(12)代入式(9)，得到

(JTJ)Δp=JTΔyi

(13)

式(13)是矩陣形式，J是目標(biāo)函數(shù)的雅克比矩陣，求解式(13)便可以獲得迭代增量Δp，代入式(10)得到最終的迭代公式。

(14)

整個(gè)算法流程如圖2所示。

3 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果討論

實(shí)驗(yàn)用雅士林DHS-100恒溫恒濕箱來(lái)產(chǎn)生大量程水汽標(biāo)定濃度，以Vaisala HMT337在線濕度檢測(cè)儀的測(cè)量值作為標(biāo)定濃度，自主研發(fā)的TDLAS濕度傳感器選擇波數(shù)為7 306.752 1 cm-1的水汽吸收峰(表1所示)，吸收強(qiáng)度為1.8×10-20cm-1·(molec·cm-2)-1，氣室的光路長(zhǎng)為50 mm。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將HMT337在線濕度檢測(cè)儀的濕度探頭以及自研TDLAS濕度傳感器濕度探頭和溫度探頭放入恒溫恒濕箱中，通過(guò)對(duì)恒溫恒濕箱的控制來(lái)完成對(duì)不同濃度的水汽標(biāo)定。

表1 Hitran數(shù)據(jù)庫(kù)Table 1 Hitran database

實(shí)驗(yàn)測(cè)量了1%～50%標(biāo)定濃度下的Ratio值，目標(biāo)函數(shù)選擇多項(xiàng)式函數(shù)和Ratio-C關(guān)系式(6)，對(duì)比了最小二乘法(LSA)和相對(duì)誤差最小二乘法(RELSA)的擬合結(jié)果。

3.1 多項(xiàng)式為目標(biāo)函數(shù)的擬合結(jié)果

多項(xiàng)式擬合時(shí)，目標(biāo)函數(shù)選用了三次多項(xiàng)式和五次多項(xiàng)式兩種算法進(jìn)行擬合，圖3是兩種算法進(jìn)行多項(xiàng)式擬合的標(biāo)定曲線圖，圖4是擬合值與標(biāo)定濃度的相對(duì)誤差分布圖，表2是最小二乘法和相對(duì)誤差最小二乘法的相對(duì)誤差分布圖。

圖3 多項(xiàng)式擬合曲線Fig.3 Polynomial curve fitting

由圖4可知，采用最小二乘法擬合時(shí)，在低濃度量程下出現(xiàn)較大的相對(duì)誤差，高濃度量程下相對(duì)誤差變小；采用相對(duì)誤差最小二乘法時(shí)，整個(gè)量程下的相對(duì)誤差曲線比較平穩(wěn)。在表2中也得到驗(yàn)證，以三次多項(xiàng)式擬合為例，相對(duì)誤差最小二乘法下的最大相對(duì)誤差為0.082 8，遠(yuǎn)低于最小二乘法的0.722 9，同時(shí)相對(duì)誤差的標(biāo)準(zhǔn)差為0.030 3，明顯優(yōu)于最小二乘法的0.187 6，五次多項(xiàng)式的擬合結(jié)果也表明相對(duì)誤差最小二乘法的擬合結(jié)果更優(yōu)。

圖4 多項(xiàng)式擬合誤差分布Fig.4 The distribution of relative error in polynomial fitting

表2 多項(xiàng)式為目標(biāo)函數(shù)的擬合誤差統(tǒng)計(jì)Table 2 The error analysis in polynomial fitting

3.2 Ratio-C關(guān)系式為目標(biāo)函數(shù)的擬合結(jié)果

以Ratio-C關(guān)系式(6)作為目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行擬合時(shí)，為了使迭代計(jì)算盡快收斂，根據(jù)表1的Hitran數(shù)據(jù)，將初值設(shè)定為p(1)=0.85，p(2)=0.093，p(3)=0.51，兩種算法的擬合曲線如圖5所示，圖6是擬合曲線相對(duì)誤差分布圖。

圖5 Ratio-C關(guān)系式擬合曲線Fig.5 Fitting curves with Ratio-C formula

由圖6所示，從Ratio-C關(guān)系式作為目標(biāo)函數(shù)的擬合誤差分布結(jié)果上看，采用最小二乘法在低濃度量程下出現(xiàn)了較大的相對(duì)誤差，高濃度量程下逐漸減??；采用相對(duì)誤差最小二乘法整個(gè)誤差分布趨于平穩(wěn)，這與多項(xiàng)式為目標(biāo)函數(shù)的擬合結(jié)果相似。表3可知，相對(duì)誤差最小二乘法的最大相對(duì)誤差為0.049 4，相對(duì)誤差標(biāo)準(zhǔn)差為0.023 7，均優(yōu)于最小二乘法的最大相對(duì)誤差0.160 4和相對(duì)誤差標(biāo)準(zhǔn)差0.057 2。結(jié)合多項(xiàng)式擬合結(jié)果，以Ratio-C關(guān)系式作為目標(biāo)函數(shù)，采用相對(duì)誤差最小二乘法的擬合結(jié)果最好，相對(duì)誤差在±5%以內(nèi)，最大相對(duì)誤差和相對(duì)誤差標(biāo)準(zhǔn)差都最小，擬合結(jié)果最優(yōu)。

圖6 Ratio-C關(guān)系式擬合誤差分布Fig.6 The distribution of relative error in Ratio-C formula fitting

表3 Ratio-C關(guān)系式為目標(biāo)函數(shù)的擬合誤差統(tǒng)計(jì)Table 3 The error analysis in Ratio-C formula fitting

4 結(jié) 論

針對(duì)TDLAS氣體傳感器的標(biāo)定，推導(dǎo)了完整的光強(qiáng)透射率對(duì)數(shù)與氣體濃度關(guān)系式，以此作為目標(biāo)函數(shù)，提出了基于相對(duì)誤差最小二乘法對(duì)標(biāo)定曲線進(jìn)行擬合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用最小二乘法擬合時(shí)，在低濃度量程下會(huì)出現(xiàn)較大的相對(duì)誤差，高濃度量程下相對(duì)誤差逐漸減小，無(wú)法保證整個(gè)大量程下測(cè)量精度要求；采用相對(duì)誤差最小二乘法擬合時(shí)，在整個(gè)大量程范圍下的相對(duì)誤差波動(dòng)比較小，相對(duì)誤差曲線比較平穩(wěn)，最大相對(duì)誤差和相對(duì)誤差標(biāo)準(zhǔn)差都遠(yuǎn)小于最小二乘法的擬合結(jié)果；以Ratio-C關(guān)系式作為目標(biāo)函數(shù)，采用相對(duì)誤差最小二乘法進(jìn)行擬合標(biāo)定時(shí)，最大相對(duì)誤差為0.049 4，相對(duì)誤差標(biāo)準(zhǔn)差為0.023 7，遠(yuǎn)優(yōu)于最小二乘法的擬合結(jié)果，驗(yàn)證了相對(duì)誤差最小二乘法的標(biāo)定算法可靠性，提高了TDLAS氣體傳感器的測(cè)量精度。