陳超洋，黃偉志，邵 天，李志彬，沈錫田*

1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074 2.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京 100083

引 言

磷灰石是一種常見(jiàn)的磷酸鹽礦物，其化學(xué)通式為A10[PO4]6Z2，其中A是二價(jià)陽(yáng)離子位置，主要被Ca2+占據(jù)，也可被Mg2+，F(xiàn)e2+，Sr2+,Mn2+,Pb2+,Cd2+等占據(jù)；稀土元素例如Ce3+,Nd3+,La3+,Sm3+和堿金屬離子 Na+,K+也可以進(jìn)入A位置形成等效替代。[PO4]3-可以被 [SiO4]4-,[SO4]2-,[CO3]2-等替代，其中[CO3]2-替代最為常見(jiàn)，Z位置可以是F-，OH-，Cl-等陰離子[1]。磷灰石顏色豐富，是一種重要的寶石材料，其中以藍(lán)綠色(顏色類(lèi)似帕拉伊巴藍(lán)碧璽)的磷灰石最受歡迎[2]。寶石的變色效應(yīng)是一種特殊光學(xué)效應(yīng)，是指用不同光源觀察到的寶石顏色會(huì)有所不同，一般在日光和白熾燈下觀察寶石的變色效應(yīng)。很多寶石都存在具有變色效應(yīng)的特殊品種，比如金綠寶石、藍(lán)寶石、尖晶石等[3-4]。能夠用作寶石的已被發(fā)現(xiàn)具有變色效應(yīng)的磷灰石產(chǎn)自哈薩克斯坦的Akzhailyau山脈，產(chǎn)量稀少；這一產(chǎn)地出產(chǎn)的變色磷灰石通常呈透明至半透明且晶體發(fā)育良好，通?？梢员磺心コ?.5～15克拉的成品寶石[5]。變色磷灰石可見(jiàn)光光譜的譜學(xué)特征以及變色成因還沒(méi)有被仔細(xì)研究過(guò)，基于此，使用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)試其微量元素含量并使用顯微紫外-可見(jiàn)光光譜儀原位測(cè)試其可見(jiàn)光光譜，結(jié)合微量元素與可見(jiàn)光區(qū)的吸收特征解釋其變色成因，并且在晶體不同的方向上進(jìn)行測(cè)試找出晶體變色效應(yīng)較好的晶體方向，為進(jìn)一步加工切磨變色磷灰石的晶體原石提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

樣品是一顆來(lái)自哈薩克斯坦的變色磷灰石晶體，其晶面發(fā)育較好，變色效應(yīng)明顯。樣品在不同光源下的顏色如圖1所示，以D65光源(色溫6 500 K)代替日光，該樣品在D65光源下呈黃綠色。以A光源(色溫2 856 K)代替白熾燈，該樣品在A光源下呈粉紅色。

圖1 變色磷灰石樣品在不同光源下的顏色左邊的照片是在D65光源下拍攝，右邊照片是在A光源下拍攝Fig.1 Alexandrite effect of apatite sample under different light sourcesLeft picture was taken under D65 light source and right picture was taken under A light source

1.2 方法

沿平行晶體c軸方向切下一個(gè)雙面平行的薄片并進(jìn)行拋光(編號(hào)為AP-01)，同時(shí)沿垂直晶體c軸方向切下一個(gè)雙面平行的薄片并進(jìn)行拋光(編號(hào)為AP-02)，目的是為了對(duì)比晶體不同方向上的變色效應(yīng)。原位測(cè)試這兩片不同方向上的晶體薄片的微量元素情況和可見(jiàn)光光譜。

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)測(cè)試在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司完成，測(cè)試使用的GeolasPro激光剝蝕系統(tǒng)由COMPexPro 102 ArF 193 nm激光器和MicroLas光學(xué)系統(tǒng)組成，ICP-MS型號(hào)為Agilent 7900。激光束斑直徑44 μm，激光頻率5 Hz，能量密度5.5 J·cm-2。使用的玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括：BHVO-2G，BCR-2G，BIR-1G和NIST 610。使用ICPMSDataCal軟件中的多外標(biāo)-無(wú)內(nèi)標(biāo)方法對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行處理[6]。顯微紫外-可見(jiàn)光光譜測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成，測(cè)試使用的顯微紫外-可見(jiàn)光光譜儀型號(hào)為Jasco MSV-5200。測(cè)試采用透射法，測(cè)試范圍400～780 nm，掃描速度200 nm·min-1，數(shù)據(jù)間隔1 nm，所有測(cè)試都在室溫25 ℃下進(jìn)行。為使數(shù)據(jù)更加直觀且易于討論，將測(cè)試得到的可見(jiàn)光光譜的縱坐標(biāo)除以厚度轉(zhuǎn)化為吸收系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 可見(jiàn)光光譜特征

變色磷灰石樣品的可見(jiàn)光光譜如圖2所示，可以看出，其譜峰較多，特征較復(fù)雜：有位于583和578 nm處的吸收雙峰，該吸收雙峰強(qiáng)度最強(qiáng)且特征明顯，有位于748和738 nm處的吸收雙峰，該雙峰強(qiáng)度中等，形狀較為明顯，在688和526 nm處分別都有吸收峰，它們的峰強(qiáng)相對(duì)較弱。除了這些吸收特征，還存在一些不明顯的吸收峰，位于514，483，473和443 nm處，其強(qiáng)度都非常弱。根據(jù)寶石的變色效應(yīng)理論，如果寶石的可見(jiàn)光區(qū)存在兩個(gè)透射窗，不同光源由于相對(duì)光譜功率分布不同，在不同透射窗的透過(guò)不同，因此不同光源下觀察到的寶石顏色也不同[3]?？梢钥闯觯挥?48和738 nm處的吸收雙峰與位于583和578 nm處的吸收雙峰共同造成了一塊位于紅橙光區(qū)的透射窗A(Transmission window A)，位于583和578 nm處的吸收雙峰與位于526 nm處的吸收峰共同造成了黃綠光區(qū)的透射窗B(Transmission window B)。為進(jìn)一步討論磷灰石的變色機(jī)制，結(jié)合D65光源與A光源的相對(duì)光譜功率分布圖進(jìn)行討論(圖3)。

圖2 變色磷灰石的可見(jiàn)光吸收光譜樣品AP-01，縱軸已除以樣品厚度轉(zhuǎn)為吸收系數(shù)Fig.2 Visible absorption spectrum of apatite with Alexandrite effectThe sample was AP-01；Vertical axis was divided by the thickness of sample and converted into absorption coefficient

2.2 變色機(jī)制

結(jié)合圖3中D65光源的相對(duì)光譜功率分布曲線與圖2中變色磷灰石的可見(jiàn)光吸收特征，可以看出，D65光源下，光在透射窗B的透過(guò)量比在透射窗A透過(guò)的多，透射窗B位于可見(jiàn)光的黃綠光區(qū)，所以D65光源下，磷灰石看起來(lái)呈黃綠色。結(jié)合圖3中A光源的相對(duì)光譜功率分布曲線與圖2中變色磷灰石的可見(jiàn)光吸收特征，可以發(fā)現(xiàn)，A光源下，光在透射窗A的透過(guò)量比在透射窗B透過(guò)的多，透射窗A位于可見(jiàn)光的紅橙光區(qū)，因此A光源下，磷灰石看起來(lái)呈粉紅色。通過(guò)以上分析，磷灰石的變色效應(yīng)是由于不同光源相對(duì)光譜功率分布的差異與其在可見(jiàn)光區(qū)的兩個(gè)透射窗造成的。進(jìn)一步說(shuō)，磷灰石能夠呈現(xiàn)出變色效應(yīng)主要是由其可見(jiàn)光區(qū)的748和738 nm處的吸收雙峰，583和578 nm處的吸收雙峰，以及526 nm處的吸收峰導(dǎo)致。因此研究其變色成因，需研究這些吸收峰的歸屬。

圖3 D65光源與A光源的相對(duì)光譜功率分布Fig.3 Relative spectral power distributions of D65 light source and A light source

2.3 變色效應(yīng)成因

磷灰石通常含有各種稀土元素，稀土元素在磷灰石的顏色與熒光方面扮演著重要角色，磷灰石顏色往往受到晶格中稀土元素的影響[7-11]。討論磷灰石的變色成因，需先了解變色磷灰石的元素種類(lèi)與含量。兩片樣品的元素含量如表1和表2所示。

表1 樣品的元素含量(Wt%)Table 1 Element contents of samples

表2 樣品的元素含量(接表1/ppmw)Table 2 Element contents of samples (continued from Table 1/ppmw)

根據(jù)測(cè)試結(jié)果，變色磷灰石化學(xué)成分復(fù)雜，除了Ca和P元素，還含有Mn，F(xiàn)e，Na，As，Sr以及各類(lèi)稀土元素，在稀土元素中，輕稀土元素有La，Ce，Pr，Nd，Sm和Eu，其中Ce和Nd含量較高。重稀土元素有Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu和Y，其中Y，Gd和Dy含量較多。上文提到，稀土元素在磷灰石的顏色與熒光中起到重要作用，目前有不少研究都是圍繞磷灰石中的稀土元素對(duì)光譜的影響展開(kāi)，討論較多的有鈰(Ce)與釹(Nd)。目前比較一致的觀點(diǎn)是認(rèn)為748和738 nm處的吸收雙峰，583和578 nm處的吸收雙峰，以及526 nm 處的吸收峰都由輕稀土元素Nd導(dǎo)致[7-11]。根據(jù)前人對(duì)稀土離子Nd3+的吸收光譜研究，將各個(gè)吸收峰的能級(jí)歸屬列表3表示[12-13]。所以，磷灰石的變色效應(yīng)主要由輕稀土元素Nd導(dǎo)致。

表3 變色磷灰石吸收峰的能級(jí)歸屬(依據(jù)文獻(xiàn)[12-13])Table 3 Assignments on absorption peaks of Alexandrite effect apatite

2.4 可見(jiàn)光光譜對(duì)寶石加工的指導(dǎo)

為進(jìn)一步研究變色磷灰石晶體變色效應(yīng)強(qiáng)弱的方向性，將平行c軸切割的晶體薄片樣品(AP-01)與垂直c軸切割的晶體薄片樣品(AP-02)的可見(jiàn)光光譜放在一起進(jìn)行對(duì)比(圖4)。從圖4可以看出，AP-01可見(jiàn)光光譜中兩個(gè)透射窗的形狀更為明顯且形成透射窗的吸收峰相對(duì)較強(qiáng)，而AP-02的可見(jiàn)光光譜中兩個(gè)透射窗的形狀相對(duì)于AP-01不夠明顯，而且形成透射窗的吸收峰相對(duì)較弱，據(jù)此推測(cè)平行c軸方向上的變色效應(yīng)比垂直c軸方向上的變色效應(yīng)更明顯。在加工變色磷灰石的晶體時(shí)，為了能夠展現(xiàn)更好的變色效應(yīng)，寶石臺(tái)面應(yīng)該盡量沿平行c軸方向切割，盡量避免寶石臺(tái)面沿垂直c軸方向切割。

圖4 不同晶體方向上變色磷灰石的可見(jiàn)光吸收光譜黑色曲線為樣品AP-01的可見(jiàn)光光譜，紅色曲線為樣品AP-02的可見(jiàn)光光譜，為方便對(duì)比譜線經(jīng)過(guò)人為偏移處理Fig.4 Visible absorption spectra of the apatite samples cut from different orientationsBlack curve is visible absorption spectrum of sample AP-01 and red curve is visible absorption spectrum of sample AP-02；The spectral lines have been artificially offset

3 結(jié) 論

(1)變色磷灰石可見(jiàn)光光譜中譜峰較多，有位于583和578 nm處的吸收雙峰，其強(qiáng)度最強(qiáng)，有位于748和738 nm處的吸收雙峰，其強(qiáng)度中等，有分別位于688和526 nm處的吸收峰，其強(qiáng)度較弱。還有一些非常微弱的吸收峰，分別位于514，483，473和443 nm處。

(2)變色磷灰石可見(jiàn)光吸收光譜中位于748和738 nm處的吸收雙峰、位于583和578 nm處的吸收雙峰與位于526 nm處的吸收峰共同造成磷灰石的變色效應(yīng)，這些峰由磷灰石中的稀土元素釹(Nd)導(dǎo)致。

(3)加工變色磷灰石成刻面寶石時(shí)，應(yīng)該盡量沿平行晶體的c軸進(jìn)行切割，以獲得更好的變色效果。