劉宏芳，王 瑞，連夏雨，霍麗娟，馬 駿

太原科技大學(xué)環(huán)境與安全學(xué)院，山西 太原 030024

引 言

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料試劑

無水乙醇(C2H5OH )分析純、亞硒酸鈉(Na2SeO3)光譜純、氫氧化鈉(NaOH)分析純、氯化氫(HCl)分析純均采購自國藥控股有限公司；硫鐵礦采購自廣西省桂林市。所有試劑使用超純?nèi)ルx子水進(jìn)行配制。

1.2 儀器

CPA225D型電子分析天平，德國賽多利斯公司；SHA-B恒溫振蕩器,上海精密科技儀器公司；HITACHI CF16RXII高速離心機(jī)，日本日立公司；QM-3SP04行星式球磨機(jī)，南京大學(xué)儀器廠；PHS-25型pH計，上海精密科技儀器公司；Optima 7300等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)，美國鉑金埃爾默股份有限公司；X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)，美國布魯克麥迪遜股份有限公司；X射線光電子能譜儀(XPS)，美國賽默飛世爾科技有限公司。

1.3 樣品制備與表征

首先用濃度0.1 mol·L-1鹽酸浸泡清洗已人工破碎的硫鐵礦，然后用去離子水沖洗晾干，稱取適量轉(zhuǎn)移至球磨機(jī)再加入等量乙醇，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為450 r·min-1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下連續(xù)球磨24 h。制備好的樣品置于厭氧培養(yǎng)箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

用S-4800型冷場發(fā)射掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)觀測硫鐵礦的形貌特性和粒徑大小，測試條件為電壓10 000 V，二次電子分辨率1.4 nm。利用Bruker D8 Advance 型X射線衍射儀分析樣品晶體結(jié)構(gòu)，分析條件為步寬 0.010°，時間600 s，衍射角2θ范圍10°～60°。利用X射線光電子能譜儀分析實(shí)驗(yàn)前后硫鐵礦樣品表面元素及其化學(xué)形態(tài)。

1.4 方法

取25.0 g硫鐵礦和濃度為20.0 mg·L-1亞硒酸鈉溶液(固液比1∶5)于棕色反應(yīng)容器內(nèi)，用1 mol·L-1的HCl和NaOH調(diào)節(jié)混合液pH值分別為2.2，4.6，6.6，7.8，11.5，密封后置于轉(zhuǎn)數(shù)為200 r·min-1的振動器上充分振蕩反應(yīng)，按照預(yù)先設(shè)定的時間間隔取樣，離心分離后用ICP-OES測定上清液中Se(Ⅳ)的含量，用XPS分析反應(yīng)前后硫鐵礦顆粒的表面元素。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌特性分析

圖1是利用球磨法制備的硫鐵礦樣品SEM圖。圖1中硫鐵礦為粒徑大小較均勻的球形顆粒團(tuán)聚體,粒徑范圍17～200 nm，平均粒徑138 nm。與低轉(zhuǎn)數(shù)條件下制備的硫鐵礦相比，顆粒表面晶粒進(jìn)一步細(xì)化，顆粒大小明顯減小，均勻度和比表面積顯著提高，反應(yīng)活性也更高。圖2為用X射線衍射儀對硫鐵礦樣品顆粒的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步分析的XRD圖譜。與干法球磨制備的樣品相比，該法制備的硫鐵礦樣品的衍射峰有明顯寬化和整體衍射角增大，這是樣品晶粒細(xì)化，晶體粒徑減小的緣故。

圖1 硫鐵礦顆粒SEM圖Fig.1 The SEM image of pyrite particles

圖2 硫鐵礦顆粒XRD圖譜Fig.2 The XRD pattern of pyrite particles

2.2 批實(shí)驗(yàn)研究

圖3 不同pH值下Se(Ⅳ)隨時間去除曲線Fig.3 The removal curves of Se(Ⅳ) with timeat different pH

圖4 Fe(2p)XPS圖譜(a)：pH2.2；(b)：pH4.6；(c)：pH6.6：(d)：pH7.8；(e)：pH11.5Fig.4 XPS spectra of Fe(2p)(a)：pH2.2；(b)：pH4.6；(c)：pH6.6：(d)：pH7.8；(e)：pH11.5

圖5 pH 11.5時S(2p)XPS圖譜(a)：反應(yīng)前；(b)：反應(yīng)后Fig.5 XPS spectra of S(2p) at pH 11.5(a)：Before reaction；(b)：After reaction

圖6(a—d)分別為4種不同pH值時利用退卷積分法對Se(3d)與Fe(3d)進(jìn)行分峰處理后得到硒元素XPS圖譜。圖中Se(3d)分峰處理后得到兩個特征峰，結(jié)合能分別位于162.5和163.9 eV，對應(yīng)Se(0)和Se(Ⅳ)兩種形態(tài)。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著pH值的升高，硫鐵礦表面生成的Se(0)逐漸減少，而Se(Ⅳ)呈現(xiàn)逐漸增加趨勢。

圖6 不同pH值下Se(3d)XPS圖譜(a)：pH2.2；(b)：pH4.6；(c)：pH6.6；(d)：pH11.5Fig.6 XPS spectra of Se(3d) at different pH conditions(a)：pH2.2；(b)：pH4.6；(c)：pH6.6；(d)：pH11.5

圖7 硫鐵礦去除Se(Ⅳ)的概念模型(a)：酸性環(huán)境；(b)：堿性環(huán)境Fig.7 Conceptual model for Se(Ⅳ) removal with pyrite particles(a)：At acid condition；(b)：At alkaline condition

2Fe2++7Se(↓)+5H2O

(1)

ΔG0=-522.03 kJ·mol-1

4Fe(OH3)(↓)+15Se(↓)+H2O

(2)

ΔG0=-57.11 kJ·mol-1

3 結(jié) 論