周 越，閆靈通，李 麗，孫合楊，馮向前*

1.中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所，北京 100049 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

引 言

物質(zhì)文物遺存是古代歷史的凝結(jié)和體現(xiàn)，是重要的考古研究資料，利用自然科學(xué)方法發(fā)掘文物中蘊(yùn)藏的信息，增強(qiáng)了考古學(xué)的研究手段，擴(kuò)展了研究領(lǐng)域，具有重要的學(xué)術(shù)研究?jī)r(jià)值。而我國(guó)又是具有悠久歷史的文明古國(guó)，擁有豐富的物質(zhì)文物遺存，將自然科學(xué)的技術(shù)手段應(yīng)用于相關(guān)研究有著切實(shí)的需求且擁有廣闊的前景。需要明確的是分析文物有一個(gè)鮮明的特點(diǎn)，由于文物的珍貴性，往往要求實(shí)驗(yàn)分析過(guò)程在無(wú)損樣品的情況下完成，這對(duì)技術(shù)手段和實(shí)驗(yàn)方案提出了很高的要求。X射線光譜技術(shù)成熟，對(duì)樣品狀態(tài)要求低，可以無(wú)損地分析樣品中多種元素的物理和化學(xué)信息，因此被廣泛地應(yīng)用于陶瓷、青銅器、玻璃、顏料、漆木器等不同類(lèi)型文物的研究中。

X射線熒光光譜和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜分析方法都與物質(zhì)吸收X射線導(dǎo)致的電子躍遷有關(guān)，雖譜學(xué)解釋原理不同，但都被視為X射線光譜技術(shù)。X射線熒光分析方法是發(fā)展比較早的一種元素分析手段。20世紀(jì)50年代英國(guó)學(xué)者最早利用X射線熒光分析技術(shù)開(kāi)展了文物相關(guān)研究，從此該方法在這一領(lǐng)域的應(yīng)用得到了迅速發(fā)展。我國(guó)學(xué)者在20世紀(jì)70年代開(kāi)始利用X射線熒光分析文物樣品，并在此之后做了大量的研究工作，特別是傳統(tǒng)陶瓷的相關(guān)研究[1]。人們很早就發(fā)現(xiàn)了X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)，但直到20世紀(jì)70年代才逐漸對(duì)各段精細(xì)結(jié)構(gòu)的本質(zhì)有了一定的認(rèn)識(shí)，并且隨著同步輻射光源的發(fā)展，X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜才逐漸成為了一種可實(shí)用的結(jié)構(gòu)分析方法[2]。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜作為重要的微觀結(jié)構(gòu)分析手段，相對(duì)于衍射分析等傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)分析方法，對(duì)樣品形態(tài)和待分析元素含量要求不高，可以無(wú)損地提供許多可供參考的物質(zhì)內(nèi)部物理化學(xué)信息。近些年該方法在很多研究領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，同時(shí)也被用于分析各種不同類(lèi)型的文物。

傳統(tǒng)陶瓷、油畫(huà)和青銅器是物質(zhì)文物遺存的典型代表，受到人們的極大的關(guān)注。X射線光譜在三類(lèi)文物的研究中都發(fā)揮了重要的作用，并且取得了很多重要的成果。本文對(duì)近些年三類(lèi)文物相關(guān)研究工作進(jìn)行了總結(jié)，同時(shí)也簡(jiǎn)要介紹了其他類(lèi)型文物研究中的典型案例，期望對(duì)相關(guān)研究工作者能夠有所幫助。

1 X射線光譜在古陶瓷研究中的應(yīng)用

我國(guó)具有悠久且輝煌的傳統(tǒng)陶瓷生產(chǎn)歷史，古陶瓷文物作為重要的物質(zhì)遺存可以反映古代社會(huì)生活和手工業(yè)的發(fā)展，在當(dāng)前收藏市場(chǎng)中也占有很大份額，具有重要的研究?jī)r(jià)值，因此相關(guān)分析工作一直從不同角度不斷地開(kāi)展。產(chǎn)地溯源、真?zhèn)舞b別和制瓷工藝的發(fā)展演變等是古陶瓷研究中的重要課題。利用X射線熒光光譜分析技術(shù)可以發(fā)現(xiàn)同源古陶瓷樣品的元素組成特性，為產(chǎn)地溯源和真?zhèn)舞b別提供重要參考信息。利用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)圖譜能夠分析特定原子的價(jià)態(tài)及原子近鄰結(jié)構(gòu)等信息，可以在古陶瓷燒制工藝研究方面發(fā)揮重要作用。

1.1 X射線熒光光譜分析在古陶瓷研究中的應(yīng)用

X射線熒光光譜可以用來(lái)分析古陶瓷樣品中大部分主量元素及部分微量元素，進(jìn)而基于元素成分?jǐn)?shù)據(jù)對(duì)原料類(lèi)型、制作工藝以及產(chǎn)地溯源等問(wèn)題開(kāi)展研究[3-10]。熊櫻菲等[11]采用X射線熒光光譜分析了我國(guó)南北方四個(gè)不同窯址的陶瓷樣品胎釉的元素組成，并建立了相應(yīng)的數(shù)據(jù)庫(kù)，通過(guò)多元統(tǒng)計(jì)分析方法對(duì)陶瓷胎釉元素組成數(shù)據(jù)歸類(lèi)作圖，發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)分布與產(chǎn)地密切相關(guān)，不同來(lái)源樣品差異明顯。Fantuzzi等[12]收集了36個(gè)來(lái)自西班牙南部四個(gè)不同窯址的雙耳細(xì)頸瓶，利用波散X射線熒光光譜測(cè)量了這些樣品的元素含量，基于部分主量(CaO，Al2O3)和痕量(V和Cr等)元素建立了產(chǎn)地組成特征，為討論羅馬帝國(guó)晚期的貿(mào)易往來(lái)提供了參考信息。Calparsoro等[13]利用能散X射線熒光無(wú)損分析了伊比利亞半島四處中世紀(jì)遺址出土的47個(gè)陶瓷樣本，同時(shí)利用ICP-MS方法也進(jìn)行了有損分析，基于兩類(lèi)方法所得數(shù)據(jù)對(duì)樣品的分類(lèi)結(jié)果高度一致。Coutinho等[14]利用能散X射線熒光光譜對(duì)葡萄牙一處修道院內(nèi)出土的明晚期青花瓷器碎片進(jìn)行元素組成分析，發(fā)現(xiàn)青花中藍(lán)色和深藍(lán)色區(qū)域的元素含量比值存在差異。相比于藍(lán)色區(qū)域，深藍(lán)色區(qū)域Mn/Co比值較高，而Fe/Co比值較低，表明古代陶工們很有可能同時(shí)使用了兩種含Co顏料。Wen等[15]利用X射線熒光光譜分析了上川島出土的青花瓷碎片，比較瓷釉和青花裝飾的元素組成，發(fā)現(xiàn)釉中含有鈣、鉀、鈉等助熔劑，青花顏料中所含的主要元素為鐵、錳、鈷、鎳，基于數(shù)據(jù)的比對(duì)結(jié)果確認(rèn)這些青花瓷產(chǎn)自明代景德鎮(zhèn)地區(qū)。針對(duì)南宋官窯與龍泉青瓷難以通過(guò)外觀特征進(jìn)行區(qū)分的問(wèn)題，于歡等[16]基于能散X射線熒光分析對(duì)兩類(lèi)青瓷產(chǎn)品的元素組成進(jìn)行比較，結(jié)果表明南宋官窯瓷胎較龍泉青瓷在元素組成上表現(xiàn)出高硅低鋁的特征，而在瓷釉上則表現(xiàn)為高鋁低硅的特征。

在古陶瓷研究中，我國(guó)科研工作者們積累了大量的數(shù)據(jù)信息，一些機(jī)構(gòu)還據(jù)此建立了可供對(duì)比分析的標(biāo)本數(shù)據(jù)庫(kù)?；谝呀⒌墓盘沾沙煞?jǐn)?shù)據(jù)庫(kù)，可以利用聚類(lèi)分析、主成分分析等多種統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對(duì)未知來(lái)源樣品進(jìn)行產(chǎn)地溯源和鑒別真?zhèn)蔚难芯縖17]。在對(duì)不同來(lái)源的大量數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)時(shí)，分析數(shù)據(jù)的可靠性是關(guān)鍵。在利用X射線熒光方法分析古陶瓷時(shí)，需特別注意的是一些樣品內(nèi)部元素分布不均勻，可能會(huì)導(dǎo)致不同位置測(cè)量所得的元素成分結(jié)果出現(xiàn)較大的差異，研究人員可以通過(guò)多點(diǎn)測(cè)量的方法提高數(shù)據(jù)的代表性。為了保證不同來(lái)源數(shù)據(jù)可以進(jìn)行較為直接的比對(duì)，提高定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確性成為當(dāng)前人們非常關(guān)注的問(wèn)題。制備與古陶瓷基體接近的標(biāo)準(zhǔn)樣品是確保定量分析結(jié)果準(zhǔn)確性的重要基礎(chǔ)，研究人員在這方面做了大量工作[18]。此外，對(duì)于能散X射線熒光光譜儀應(yīng)用于古陶瓷研究的實(shí)驗(yàn)測(cè)量工作，吳雋等[19]建立了統(tǒng)一的測(cè)量操作標(biāo)準(zhǔn)，期望能夠提高成分分析的準(zhǔn)確度和可信度，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的通用性。何文權(quán)等[20]針對(duì)不同大小和彎曲形狀的古陶瓷表面，提出了具體的數(shù)據(jù)定量分析處理方法，用以保證數(shù)據(jù)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1.2 X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜在古陶瓷研究中的應(yīng)用

X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜主要被用于研究古陶瓷的色料使用及燒制工藝[21-29]。Matsunaga等[25]收集了土耳其一處考古遺址出土的陶片，發(fā)現(xiàn)隨著燒造溫度的增加，胎體的顏色也隨之發(fā)生了由橘黃色到棕色再到灰色的轉(zhuǎn)變。Fe的K邊近邊結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明內(nèi)部Fe離子相應(yīng)的改變是由正三價(jià)逐漸變?yōu)檎r(jià)，推測(cè)陶器產(chǎn)品應(yīng)在還原氣氛中燒制。Barilaro等[30]收集了意大利西西里發(fā)掘出土的一系列彩陶碎片，依形態(tài)學(xué)樣品被認(rèn)定為不同歷史時(shí)期的產(chǎn)品，跨度從公元前18世紀(jì)到公元后16世紀(jì)。通過(guò)綜合分析樣品中Cu的K邊近邊和擴(kuò)展邊結(jié)構(gòu)，并與標(biāo)樣CuO和Cu2O的精細(xì)結(jié)構(gòu)譜進(jìn)行比較，確定了彩陶中綠色顏料的成分是CuO。Zhu等[31]利用X射線吸收譜研究了景德鎮(zhèn)青花瓷的呈色原理，通過(guò)分析瓷釉和釉下彩中所含Mn和Fe元素的K邊近邊結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在不同色調(diào)的藍(lán)色顏料中，Mn的K邊近邊結(jié)構(gòu)幾乎相同，而Fe的K邊近邊結(jié)構(gòu)不同，表明Fe的氧化狀態(tài)與顏料顏色的改變有明確的相關(guān)性。Hao等[32]利用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜對(duì)西周時(shí)期兩顆綠色和藍(lán)色的彩陶珠進(jìn)行了分析，結(jié)果表明這兩顆彩陶珠的顯色元素均為正二價(jià)的銅，其顏色差異來(lái)源于正二價(jià)銅局部化學(xué)環(huán)境的不同，當(dāng)銅的八面體配位場(chǎng)發(fā)生畸變時(shí)，會(huì)導(dǎo)致電子能級(jí)的分裂，從而改變吸收光的波長(zhǎng)?；适曳鄄蚀墒侵袊?guó)瓷器制造工藝的巔峰代表之一，Li等[33]分析了不透明顏料中As的K邊近邊結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明As元素為正五價(jià)，與常見(jiàn)礦物中As的價(jià)態(tài)不同，推測(cè)粉彩瓷顏料中的As5+是在燒制過(guò)程中形成的。

2 X射線光譜在油畫(huà)研究中的應(yīng)用

西方油畫(huà)最早出現(xiàn)在15世紀(jì)的荷蘭和比利時(shí)地區(qū)，16世紀(jì)末到19世紀(jì)上半葉是其發(fā)展的鼎盛時(shí)期。許多具有藝術(shù)價(jià)值和重要?dú)v史價(jià)值的古代油畫(huà)作品被保留至今，傳統(tǒng)藏品的溯源、老化機(jī)制和真?zhèn)舞b別等問(wèn)題是油畫(huà)研究中人們最為關(guān)注的內(nèi)容。X射線熒光光譜分析可提供元素組成信息幫助確定所使用顏料的類(lèi)型，進(jìn)而開(kāi)展老化機(jī)制、真?zhèn)舞b別和繪畫(huà)技巧的相關(guān)研究。由于X射線吸收譜可以提供特定原子周?chē)奈⒂^化學(xué)結(jié)構(gòu)的信息，可以在顏料老化的微觀機(jī)制研究上發(fā)揮作用。

2.1 油畫(huà)老化機(jī)制研究

由于各種原因，大多數(shù)古代油畫(huà)藏品都出現(xiàn)了不同程度的老化損壞，常見(jiàn)的老化有顏料色彩的改變、顏料層的局部開(kāi)裂與剝落、畫(huà)面局部出現(xiàn)明顯突起等[34]。油畫(huà)中顏料的成分復(fù)雜，畫(huà)家經(jīng)常把幾種顏料混合起來(lái)使用，再加上顏料中含有松節(jié)油等油性物質(zhì)，使得顏料層在保存過(guò)程中很容易發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，對(duì)藏品造成損壞。金屬皂是油畫(huà)中普遍存在的老化產(chǎn)物，它是由顏料中的金屬離子與飽和脂肪酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成的，會(huì)在油畫(huà)表面形成明顯的突起，甚至造成油畫(huà)中顏料剝落的現(xiàn)象，針對(duì)特定油畫(huà)制品厘清其金屬皂形成的機(jī)制，對(duì)相關(guān)保護(hù)和修復(fù)工作都具有重要意義[35-39]。

X射線熒光光譜可以用來(lái)探究油畫(huà)中金屬皂的形成過(guò)程、顏料層的剝落和降解機(jī)制等問(wèn)題[40]。Chen-Wiegart[41]等用空間分辨率在微米量級(jí)的同步輻射X射線熒光設(shè)備對(duì)一幅15世紀(jì)油畫(huà)上出現(xiàn)鉛皂的區(qū)域進(jìn)行了掃描分析，元素分布結(jié)果表明鉛元素的含量在鉛皂中心區(qū)域較高，而錫元素的含量在鉛皂周?chē)鷧^(qū)域較高。同時(shí)他們還利用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜分析發(fā)現(xiàn)了含Pb顏料和鉛皂中Pb的L3邊近邊結(jié)構(gòu)存在差異。Maor等[42]對(duì)實(shí)驗(yàn)室制備的大量油畫(huà)作品按照顏料剝落程度進(jìn)行分類(lèi)，用X射線熒光光譜對(duì)油畫(huà)顏料中的元素組成進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)所有顏料層剝落樣品中Zn元素含量都相對(duì)較高，而其中Pb元素含量越高剝落程度越嚴(yán)重。這表明造成油畫(huà)顏料從基底層剝落的主要因素是顏料中含有大量的Zn元素，而Pb元素的出現(xiàn)會(huì)加重顏料層剝落的程度。

Eleanor等[43]利用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜研究了人工合成顏料群青藍(lán)的降解機(jī)制。他們利用同步輻射X射線對(duì)樣品進(jìn)行空間分辨率為5 μm的掃描分析，比較了群青藍(lán)降解前后Al元素 K吸收邊的近邊結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)兩者之間存在差異，證實(shí)了降解機(jī)制是由于鋁原子從四面體配位中脫離，形成了六配位含鋁復(fù)合物并從顏料中脫離，從而造成了顏料的降解。此外，雖然利用同步輻射X射線光源可以對(duì)油畫(huà)進(jìn)行光譜分析，但高通量的高能光子也會(huì)對(duì)樣品造成輻射損傷。Gervais等[44]發(fā)現(xiàn)同步X射線照射可對(duì)油畫(huà)造成肉眼無(wú)法察覺(jué)的損傷，如氧化鋅晶體缺陷的改變等。

2.2 油畫(huà)真?zhèn)舞b別和繪畫(huà)技巧研究

3 X射線光譜在青銅器研究中的應(yīng)用

青銅器作為一種文明的象征，在世界各地均有發(fā)現(xiàn)，相關(guān)研究一直受到學(xué)者們的普遍重視。我國(guó)也具有悠久的青銅器生產(chǎn)歷史，夏、商、周是青銅器發(fā)展的鼎盛時(shí)期。中國(guó)青銅器制作技術(shù)高超，規(guī)模龐大，享有很高的聲譽(yù)。青銅器的原料是銅與其他金屬的合金，X射線熒光光譜適用于分析青銅器內(nèi)部、表面以及腐蝕層的元素成分信息，研究青銅器的產(chǎn)地、鑄造工藝、腐蝕與保護(hù)等問(wèn)題[55-59]。

3.1 青銅器斷源斷代的研究

陶范法是夏商周三代青銅器鑄造技術(shù)的主流，一般都以鑄造作坊附近的黏土為主要原料[60]。高溫煅燒前后陶范中大部分無(wú)機(jī)元素幾乎沒(méi)有損失，因此可以利用X射線熒光光譜分析青銅器中殘留泥芯或陶范的主微量元素含量信息，依據(jù)元素組成表現(xiàn)出的地域特征追溯青銅器的鑄造地[61-64]。羅武干[60]利用X射線熒光光譜對(duì)湖北鄖縣古麇地出土青銅器中泥芯進(jìn)行成分分析，采用玻璃片法制備樣品，結(jié)果表明樣品殘留泥芯中CaO，Na2O，MgO，K2O和MnO的含量較低，而SiO2的含量較高，元素組成與南方紅土特征相近，明顯區(qū)別于黃河流域的黃土，據(jù)此判斷古麇地出土的青銅器不太可能在北方鑄造，而應(yīng)是楚國(guó)鑄造后輸至古麇國(guó)。由于法國(guó)的冶金技術(shù)和金屬貿(mào)易處于不斷變化的狀態(tài)，不同時(shí)期鍍金青銅器的元素組成存在差別，因此可以利用成分變化規(guī)律判斷信息不明制品的鑄造年代。Heginbotham等[65]利用能散X射線熒光光譜儀測(cè)量了446個(gè)年代已知的巴黎鍍金青銅器樣品，利用全部樣品的元素成分?jǐn)?shù)據(jù)建立了訓(xùn)練樣本集，通過(guò)支持向量回歸和隨機(jī)森林回歸兩種模型的結(jié)合，可以對(duì)未知產(chǎn)品的生產(chǎn)年代進(jìn)行判斷，建立了切實(shí)可行的鍍金青銅器年代判定方法。

3.2 青銅器冶鑄和焊接技術(shù)的研究

X射線熒光分析技術(shù)可以提供青銅器的成分信息，由于X射線的穿透深度在幾十微米以?xún)?nèi)，特別適合分析青銅器的表面元素組成信息，并進(jìn)一步研究青銅器的冶鑄技術(shù)和焊接技術(shù)。利用X射線熒光光譜分析青銅器成分信息確定其合金配比時(shí)，需注意采集數(shù)據(jù)的代表性，因?yàn)殂U金屬不與銅錫組成合金，它以大小不等的鉛粒形式分布在青銅器的基體中，會(huì)造成一定尺度范圍內(nèi)成分組成的不均勻。

羅武干等[66]用X射線熒光光譜對(duì)湖北鄖縣古麇地出土部分青銅樣品進(jìn)行元素組成分析，數(shù)據(jù)表明這批青銅器成分的顯著特點(diǎn)是Pb含量相對(duì)較高，符合楚國(guó)高鉛合金配比工藝，因此推測(cè)它們應(yīng)是由在楚國(guó)鑄造而成。此外，相較于兵器制品，容器類(lèi)產(chǎn)品的Sn含量較低而Pb含量偏高。合金配比是影響金屬材料性能的重要因素，元素分析結(jié)果表明這些青銅器制品具有符合要求的機(jī)械性能，說(shuō)明當(dāng)時(shí)的工匠對(duì)合金配比的認(rèn)識(shí)達(dá)到了較高的水平。金普軍等[67]利用X射線熒光光譜對(duì)湖北棗陽(yáng)戰(zhàn)國(guó)九連墩墓葬出土的青銅器進(jìn)行了元素分析，結(jié)果表明鉛錫焊料基體中雜質(zhì)含量很低，Pb和Sn含量之和大都超過(guò)了97%，最高達(dá)到了99.91%，說(shuō)明當(dāng)時(shí)工匠使用了純度較高的焊料。胡飛等[68]利用波散X射線熒光光譜儀對(duì)湖北大冶蟹子地遺址出土的西周早期金屬絲進(jìn)行元素成分分析，結(jié)果表明金屬絲是錫鉛二元合金，其化學(xué)成分與西周晚期至戰(zhàn)國(guó)早期的低溫焊料接近，推測(cè)它們可能是青銅器焊接過(guò)程中所使用的“焊絲”。李虎侯等[69]利用X射線熒光光譜對(duì)一批來(lái)自浙江、湖南及河南等地的銅鏡進(jìn)行元素成分測(cè)定，發(fā)現(xiàn)銅鏡表層和鏡體中Cu，Sn和Pb三種元素的含量不同，由此推測(cè)鏡體和鏡面不是一次加工而成。此外，數(shù)據(jù)表明鏡體中Cu和Sn 兩種元素含量相等，與《考工記》中“金錫半謂之鑒燧之齊”的說(shuō)法相符。

3.3 青銅器銹蝕的研究

青銅器很容易在表面或斷痕處發(fā)生不同類(lèi)型的銹蝕，特別是剛出土的青銅器，由于環(huán)境的變化很容易在原有銹蝕產(chǎn)物的基礎(chǔ)上出現(xiàn)有害的銹蝕產(chǎn)物，導(dǎo)致青銅器的腐蝕擴(kuò)大甚至穿孔。利用X射線熒光光譜分析可以弄清銹蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分和類(lèi)型，也可以對(duì)青銅器內(nèi)部、腐蝕層和埋藏環(huán)境中的化學(xué)成分進(jìn)行分析，探究金屬元素在腐蝕過(guò)程中的遷移擴(kuò)散情況以及腐蝕產(chǎn)物與埋藏環(huán)境的關(guān)系，從而揭示青銅器腐蝕的機(jī)理，為青銅器的保護(hù)修復(fù)處理提供依據(jù)和指導(dǎo)[70-79]。李懷誠(chéng)[80]利用X射線熒光對(duì)廣東博羅橫嶺山先秦墓地出土的春秋青銅矛的斷面和銹蝕層進(jìn)行元素組成分析，發(fā)現(xiàn)基體為銅錫二元合金，錫含量約為20%，與古文獻(xiàn)中“戈戟之齊四分其金而錫居一”的記載接近。而銹蝕層幾乎不含氯元素，應(yīng)不是有害銹。結(jié)合銹蝕物的X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)淺綠色銹蝕物的主要成分為SnO2，綠色銹蝕物的主要成分為Cu(OH)2CO3。

4 X射線光譜在其他類(lèi)型文物研究中的應(yīng)用

X射線光譜可以應(yīng)用在古代沉船、玻璃、顏料等文物的研究上，并且取得了很多重要的學(xué)術(shù)成果，解決了諸如文物的生產(chǎn)工藝、產(chǎn)地來(lái)源、顯色原理、腐蝕機(jī)理等問(wèn)題。

4.1 X射線熒光在其他類(lèi)型文物研究中的應(yīng)用

海底打撈的木質(zhì)文物中常含有大量含硫化合物和含鐵化合物，離開(kāi)缺氧的海洋環(huán)境后，這些化合物并不穩(wěn)定，會(huì)促使文物進(jìn)一步老化，降低其力學(xué)性能。利用多種分析手段研究海底木質(zhì)文物發(fā)生腐蝕的機(jī)理，可以為處理和保存文物提供重要的參考信息[81-83]。Fors等[84]利用X射線熒光技術(shù)對(duì)波羅的海沉船木質(zhì)樣品進(jìn)行元素成分分析，發(fā)現(xiàn)硫元素在木頭的表層含量最多，在木頭內(nèi)部含量較低且均勻，鐵元素的分布也呈現(xiàn)了與硫元素相同的趨勢(shì)，表明木頭表面和內(nèi)部都有硫元素和鐵元素的沉積，且隨部位的不同存在差異。許多古代羊毛地毯具有亮麗的光澤和持久的色彩，這是普通工業(yè)染色方法無(wú)法達(dá)到的，考古學(xué)家們認(rèn)為羊毛在染色前進(jìn)行發(fā)酵處理是獲得高質(zhì)量染色的關(guān)鍵。Meyer等[85]利用微束X射線熒光光譜儀對(duì)實(shí)驗(yàn)室發(fā)酵處理過(guò)的染色羊毛的截面進(jìn)行鋁元素含量分布的檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)羊毛纖維內(nèi)部鋁元素含量和從18世紀(jì)地毯上采集的羊毛內(nèi)部鋁元素含量一致，證明了18世紀(jì)的染色技術(shù)是用鋁離子作為媒染劑對(duì)發(fā)酵處理后的羊毛進(jìn)行染色。Mantouvalou等[86]利用三維微束X射線熒光分析技術(shù)對(duì)死海西岸幾處遺址出土的羊皮紙進(jìn)行成分分析，發(fā)現(xiàn)羊皮紙不同深度位置中Ca，F(xiàn)e和Zn等元素的含量差別較大，而B(niǎo)r元素在羊皮紙內(nèi)分布比較均勻，且不同遺址來(lái)源的羊皮紙中Br元素的含量不同，呈現(xiàn)一定的地域特征，因此可以把Br元素作為羊皮紙產(chǎn)地溯源的指示元素。

4.2 X射線吸收譜在其他類(lèi)型文物研究中的應(yīng)用

X射線吸收譜憑借其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)在其他類(lèi)型的文物中也獲得了廣泛的應(yīng)用，特別是在玻璃呈色機(jī)制、制作工藝、腐蝕老化和修復(fù)等相關(guān)問(wèn)題的研究中[87-101]。Kikugawa等[102]利用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)研究古埃及紅色玻璃的呈色機(jī)制，結(jié)果表明有兩種效應(yīng)導(dǎo)致玻璃呈現(xiàn)紅色，一種效應(yīng)是金屬銅納米團(tuán)簇的表面等離子體效應(yīng)，另一種效應(yīng)是氧化亞銅晶體在玻璃基體中的沉積效應(yīng)。早期的紅色玻璃中只有氧化亞銅晶體作為呈色物質(zhì)，之后古埃及人通過(guò)調(diào)節(jié)銅的化學(xué)狀態(tài)和熔劑的化學(xué)成分，來(lái)生產(chǎn)以金屬銅顯色的玻璃。當(dāng)玻璃質(zhì)文物發(fā)生老化時(shí)，玻璃基體中過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的氧化狀態(tài)和化學(xué)環(huán)境會(huì)發(fā)生變化。Abuin等[103]利用X射線吸收譜分析了公元前1世紀(jì)到18世紀(jì)不同時(shí)期玻璃樣品中的Fe，Cu和Mn，通過(guò)近邊和擴(kuò)展邊結(jié)構(gòu)的比較，發(fā)現(xiàn)樣品的老化程度越嚴(yán)重，三種元素的K邊吸收邊能量就越大。由于吸收邊能量越大表明元素的氧化程度越高，因此可以由特定元素的氧化程度推測(cè)玻璃的老化程度?，斞湃说乃{(lán)色顏料具有持久的艷麗色澤且具有抵抗酸性腐蝕的能力，獨(dú)特于世界上其他地區(qū)的藍(lán)色顏料，受到了許多學(xué)者的關(guān)注。Sánchez del Río等[104]用X射線吸收譜分析技術(shù)比較了古代瑪雅藍(lán)色顏料和實(shí)驗(yàn)室合成的瑪雅藍(lán)色顏料中Fe的K邊近邊結(jié)構(gòu)，并以金屬鐵、赤鐵礦以及針鐵礦中Fe的K邊近邊結(jié)構(gòu)作參考，發(fā)現(xiàn)古代瑪雅藍(lán)色顏料中沒(méi)有金屬鐵和針鐵礦，并推測(cè)古代瑪雅藍(lán)色顏料中Fe離子應(yīng)是替換了黏土中具有八面體配位的Mg離子和Al離子。Chalmin等[105]利用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜分析了史前洞穴畫(huà)中的黑色顏料，發(fā)現(xiàn)其中含有幾種稀有的錳氧化物，而該地區(qū)沒(méi)有這些礦物的礦床，由此推斷黑色顏料可能是通過(guò)與其他地區(qū)的貿(mào)易所得。

5 總結(jié)與展望

X射線譜學(xué)在許多類(lèi)型的文物研究中都得到了廣泛的應(yīng)用，與考古學(xué)的交叉融合更是極大的促進(jìn)了相關(guān)研究的深度和廣度。X射線熒光光譜分析已經(jīng)成為文物元素組成測(cè)定的常規(guī)無(wú)損方法，在古陶瓷、油畫(huà)、青銅器斷源斷代研究方面發(fā)揮了重要的作用。利用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜無(wú)損分析文物特定元素的微觀近鄰結(jié)構(gòu)，可以開(kāi)展文物腐蝕老化機(jī)理和工藝復(fù)原等研究，對(duì)文物的保護(hù)和修復(fù)具有重要參考價(jià)值。

X射線熒光光譜在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中可分析的元素種類(lèi)和檢測(cè)限有一定局限性，近些年許多研究人員在進(jìn)行成分分析時(shí)更傾向于采用質(zhì)譜或發(fā)光光譜等微損手段。但是X射線熒光光譜分析方法技術(shù)成熟且實(shí)驗(yàn)易于操作，對(duì)于不同類(lèi)型的文物逐步形成了具有一定規(guī)范且針對(duì)性很強(qiáng)的測(cè)量方法，在文物研究中仍然被視為一種普遍使用的常規(guī)元素分析方法。此外，很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)人們主要使用臺(tái)式熒光光譜儀和同步X射線熒光開(kāi)展實(shí)驗(yàn)分析工作，近些年隨著相關(guān)技術(shù)的不斷改進(jìn)，便攜式和可移動(dòng)式X射線熒光分析設(shè)備得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，它們被更多的應(yīng)用于多種不可移動(dòng)文物的研究中，極大的促進(jìn)了該技術(shù)在文物研究領(lǐng)域的發(fā)展。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜分析與文物研究的結(jié)合取得了許多有價(jià)值的結(jié)果，受到相關(guān)研究人員的普遍關(guān)注。但相較于在其他研究領(lǐng)域發(fā)揮的巨大作用，該方法在文物研究方面還有很多工作可以開(kāi)展。相信隨著X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜被越來(lái)越多的學(xué)者所熟悉，它將在玻璃基體中金屬離子顯色和文物腐蝕機(jī)理研究等方面獲得更加深入的應(yīng)用。