仝 坤 謝加才 聶 凡 李慧敏 張明棟

1. 石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 2. 中國(guó)石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司

3. 中國(guó)石油新疆油田公司工程技術(shù)研究院

0 引言

脫水油泥（以下簡(jiǎn)稱油泥）是指在含油污水儲(chǔ)存和處理過程中產(chǎn)生、已經(jīng)過機(jī)械脫水處理、含水率仍高達(dá)80%左右的油泥，包括油氣開采和石油加工含油污水處理中產(chǎn)生的浮渣、罐底泥和池底泥等[1-5]。由于脫水前油泥一般采用絮凝調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)，機(jī)械脫水并不能完全破壞油泥的絮體結(jié)構(gòu)，因此脫水油泥中水存在的狀態(tài)主要為吸附水、結(jié)合水和絮體/團(tuán)聚體內(nèi)水，這些水與極性重質(zhì)礦物油、親水性有機(jī)表面活性劑和黏土礦物吸附或結(jié)合緊密，需要采用熱法脫除[6-8]。近年來(lái)油泥直接熱干化處理技術(shù)和設(shè)備得到了快速發(fā)展和應(yīng)用，但因直接熱干化時(shí)間長(zhǎng)、油氣揮發(fā)堵塞除塵器及管道、回收油品質(zhì)差、二次污染大、成本高等問題影響了直接熱干化技術(shù)及裝備的推廣應(yīng)用[9-10]。因此開發(fā)破壞絮體結(jié)構(gòu)、促進(jìn)油、水和泥分離的干化預(yù)處理技術(shù)尤為重要。

水熱法是指在一定溫度、壓力條件下密閉加熱并閃蒸，以實(shí)現(xiàn)油泥絮體破解脫穩(wěn)及礦物油回收的調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)技術(shù)，已廣泛用于污泥深度脫水、干化處理[11]，在油泥脫水干化方面也開展了實(shí)驗(yàn)研究，并取得了較好效果，但均基于優(yōu)化工藝、制備燃料和重金屬固化等的研究[12-16]。筆者采用水熱法預(yù)處理油泥，考察其處理效果和對(duì)后續(xù)低溫干化的影響，以期為油泥干化和資源化利用提供更多選擇。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品為油田某聯(lián)合站經(jīng)離心脫水處理的含聚油泥，外觀呈黑色黏稠不流動(dòng)膏狀固體，含水率為84.5%，含油率為4.45%，非油有機(jī)物含量為4.25%，無(wú)機(jī)質(zhì)含量為6.80%。

1.2 方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量油泥放入反應(yīng)釜中，密封后調(diào)好轉(zhuǎn)速和設(shè)定溫度，加熱并攪拌。待溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，恒溫熟化一定時(shí)間，然后打開排氣閥進(jìn)行閃蒸，釋放出的不凝氣、輕質(zhì)油和水蒸氣冷凝后分別回收。待反應(yīng)釜冷卻至常溫后打開取出剩余油泥進(jìn)行離心脫水和干化處理，然后再進(jìn)行檢測(cè)和表征，工藝流程見圖1。

圖1 油泥水熱處理工藝流程圖

1.2.2 分析方法

含水率采用鹵素快速水分測(cè)定儀測(cè)定；含油率依據(jù)《城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法：CJ/T 221—2005》中礦物油的測(cè)定（紅外分光光度法）；利用環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察油泥形態(tài)變化，采用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定黏度；采用四組分分析儀測(cè)定石油四組分；采用馬爾文激光粒度儀測(cè)定粒度；采用安捷倫模擬蒸餾（SimDis）儀測(cè)定高溫模擬蒸餾；依據(jù)《土壤和沉積物 無(wú)機(jī)元素的測(cè)定 波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法：HJ/T 780—2015》，采用X射線熒光光譜分析儀測(cè)定無(wú)機(jī)元素的含量。

1.3 分析儀器

鹵素快速水分測(cè)定儀：JH-H5，泰州市宜信得儀器儀表有限公司；電子天平：BSA423S，德國(guó)賽多利斯；紅外測(cè)油儀：OIL480，北京華夏科創(chuàng)儀器技術(shù)有限公司；高溫箱式電阻爐：SX2-4-13，上海昕?jī)x儀器儀表有限公司；六速旋轉(zhuǎn)黏度儀：ZNN-D6，青島膠南同春石油機(jī)械廠；環(huán)境掃描電子顯微鏡：QUNTA250，美國(guó)FEI公司；X射線能譜儀：Quantax200 XFlash 5000-10，德國(guó)布魯克AXS有限公司；反應(yīng)釜：WZ-2000，五洲鼎創(chuàng)（北京）科技有限公司；四組分分析儀：Accelesep，天津博納艾杰爾科技有限公司；馬爾文激光粒度儀：MASTERSIZER 2000，英國(guó)馬爾文公司；安捷倫模擬蒸餾（SimDis）儀：AC Agilent 6890，荷蘭安捷倫科技公司；X射線熒光光譜分析儀：AxiosmAX，荷蘭Axios公司。

1.4 計(jì)算方法

式中M1表示處理后剩余固相質(zhì)量，g；M0表示處理前油泥質(zhì)量，g；M油表示回收油質(zhì)量，g；η油表示含油率；X瀝表示瀝青質(zhì)在油四組分中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；X膠表示膠質(zhì)在油四組分中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

正交實(shí)驗(yàn)法計(jì)算方法為：

式中Ki表示任一列上水平號(hào)為i時(shí)，所對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果之和；S表示任一列各水平出現(xiàn)的次數(shù)；R表示極差，即在任一列各水平平均指標(biāo)的最大值與最小值之差。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 采用正交實(shí)驗(yàn)法分析最佳工藝參數(shù)

選取反應(yīng)溫度（影響因素A）、反應(yīng)時(shí)間（影響因素B）和攪拌速度（影響因素C）作為主要影響因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。油泥樣品500 g，反應(yīng)溫度分別為140 ℃、160 ℃、180 ℃，轉(zhuǎn)速分別為55 r/min、100 r/min、150 r/min，反應(yīng)時(shí)間分別為15 min、30 min、60 min。反應(yīng)結(jié)束待油泥降至常溫后，采用離心方式（4 000 r/min、20 min）進(jìn)行脫水處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1、2所示。

脫水油泥經(jīng)過水熱處理后液化非常顯著，由無(wú)流動(dòng)性的膏狀固體變?yōu)榱鲃?dòng)性很強(qiáng)的液體，靜置至常溫后呈油—水—泥三相完全分離狀態(tài)，上層為黑色油層，中間為無(wú)色透明水相，下層為粒度細(xì)小的泥相。離心脫水處理后，有大量水脫除，殘余固相呈灰色塊狀。

表1、2表明，反應(yīng)溫度和攪拌速度對(duì)處理后油泥黏度影響較大，而反應(yīng)時(shí)間對(duì)油泥黏度影響較??；反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)油泥含水率、減重率和干基含油率影響較大，攪拌速度則對(duì)其影響較??；不凝氣質(zhì)量受反應(yīng)溫度影響大，受反應(yīng)時(shí)間和攪拌速度影響小。

表1 各主要影響因素對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

基于反應(yīng)后油泥黏度、減重率、含水率、干基含油率、不凝氣質(zhì)量以及離心液TOC、TN、COD等影響因素的綜合分析，得出最佳反應(yīng)條件為160 ℃、30 min、150 r/min，這與本文文獻(xiàn)[12]的結(jié)論略有不同，筆者將在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中開展研究探究其原因。Brooks等[17]發(fā)現(xiàn)在170 ℃條件下活性污泥中有機(jī)物的溶解率最大，約30%，污泥脫水性能得到提高。本實(shí)驗(yàn)處理后污水中TOC、TN、COD的含量隨反應(yīng)溫度的升高而增大，表明高溫有利于有機(jī)物水解和溶解，與本文文獻(xiàn)[17]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不同。

表2 3種因素對(duì)固相、不凝氣影響正交實(shí)驗(yàn)法K值分析表

2.2 水熱處理溫度對(duì)油泥物理性質(zhì)的影響

攪拌速度為150 r/min，反應(yīng)時(shí)間30 min的條件下，考察油泥在100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃和200 ℃水熱處理后表觀黏度和粒度變化。

2.2.1 油泥黏度隨水熱處理溫度的變化

水熱處理溫度對(duì)油泥表觀黏度影響如圖2所示。圖2表明，水熱處理后油泥表觀黏度大幅降低，表明水熱處理可有效改善油泥脫水性能，并且隨著水熱溫度的升高，黏度先快速下降，隨后變得平緩，當(dāng)水熱反應(yīng)溫度超過160 ℃后，表觀黏度變化不大，表明最佳溫度為160 ℃，與正交實(shí)驗(yàn)法結(jié)論一致。

圖2 表觀黏度隨水熱處理溫度變化圖

2.2.2 油泥粒度隨水熱處理溫度變化

油泥水熱處理后粒度變化如圖3所示。圖3表明，處理前油泥的粒度中值為50 μm，處理后粒度中值介于20～30 μm，且體積比從4.6%降至3.6%～3.8%。隨水熱溫度升高，粒度分布向小粒度方向移動(dòng)，表 明水熱處理破壞了油泥絮體的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)[11]，促進(jìn)了油泥絮體結(jié)構(gòu)的破碎，絮體或團(tuán)聚體內(nèi)水釋放出，且一部分結(jié)合水轉(zhuǎn)化為自由水[18]，利于油泥中水分的脫除。

圖3 油泥粒度隨水熱處理溫度變化圖

2.2.3 水熱處理后形態(tài)變化

油泥水熱處理并經(jīng)離心脫水（3 200 r/min、20 min）處理后形態(tài)如圖4所示。從圖4可以看出：脫水油泥處理前疏松，粗糙多孔且孔大，水熱處理后絮體/團(tuán)聚體破碎，水、油析出，輕質(zhì)油揮發(fā)，油泥經(jīng)過離心脫水處理后變得致密緊湊，孔隙變少變小，160 ℃處理后油泥表面最為平滑，180 ℃時(shí)雖仍平滑，但略有凹凸不平且孔變大變多，可能是部分重質(zhì)組分發(fā)生熱水解反應(yīng)或無(wú)機(jī)組分溶解致孔隙出現(xiàn)，油泥表面由光滑變得稍粗糙。

圖4 水熱處理前后油泥SEM圖

2.3 油的回收率及瀝青質(zhì)去除率

在最佳工藝參數(shù)即反應(yīng)溫度160 ℃、攪拌速度150 r/min、反應(yīng)時(shí)間30 min條件下進(jìn)行水熱處理，再閃蒸、冷凝回收閃蒸液并分離閃蒸油，然后分別檢測(cè)閃蒸油指標(biāo)、殘?jiān)吐始疤幚砬昂笥退慕M分中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表3所示。

表3 水熱處理前后油泥中石油類重質(zhì)組分含量及變化表

從圖5-a可以看出，閃蒸液下部為白色乳化液，上層為輕質(zhì)閃蒸油。從圖5-b可以看出，閃蒸油顏色呈黃色，水熱處理溫度高時(shí)顏色稍深（左側(cè)為160 ℃，右為200 ℃）。160 ℃條件下的閃蒸油呈清澈透明狀，含固率為0.2%、含水率為0.8%、密度為0.78 g/mL、回收率為42.3%。

圖5 水熱處理后閃蒸液及閃蒸油照片

表3表明，經(jīng)過水熱處理后，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)均有去除，瀝青質(zhì)去除顯著，去除率為72.3%，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)合計(jì)去除率為38.9%。水熱處理可以使污泥中的有機(jī)物高效水解，大部分SS和VSS 被分解并溶解到液相[19]，油泥中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等大分子有機(jī)物也發(fā)生了類似反應(yīng)，即水解成小分子有機(jī)物或溶解使其含量降低。

2.4 水熱處理對(duì)后續(xù)干化的影響

為考察水熱處理對(duì)脫水油泥干化的影響，開展了低溫干化研究，干燥溫度為40 ℃，真空度為0.08，每隔1 h取樣檢測(cè)含水率，并計(jì)算減重率和脫水速率，結(jié)果如圖6所示。

圖6 水熱處理對(duì)油泥干化的影響圖

圖6表明，水熱處理后油泥干化效果優(yōu)于未處理的油泥。未處理油泥在干化至含水率為60%后，干化速率明顯提高，繼續(xù)干化至含水率為30%時(shí)需要9 h（此時(shí)油泥表面有油析出），之后含水率變化幅度較小，當(dāng)含水率降低至小于等于10%時(shí)，累計(jì)耗時(shí)大于12 h，干化后油泥堅(jiān)硬、表面有油析出。水熱處理后油泥干化速率明顯高于未處理油泥，含水率降至小于60%后干化速率加大，含水率由55%降至30%以下耗時(shí)小于7 h，含水率降至10%時(shí)耗時(shí)小于8 h，干化過程中無(wú)油析出，干化后油泥松散易碎。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：水熱處理有利于提高油泥干化脫水速率，縮短干化時(shí)間，降低干渣硬度，也降低了安全和污染風(fēng)險(xiǎn)。

2.5 與直接熱干化能耗對(duì)比

油泥水熱→閃蒸→離心→低溫干化（簡(jiǎn)稱水熱＋低溫干化）處理能耗與直接熱干化對(duì)比如表4所示。從表4可以看出：采用水熱＋低溫干化處理比直接熱干化可節(jié)能42.44%。水熱處理溫度（160 ℃）與直接熱干化的溫度（180 ℃）[20]基本一致，因此加熱至各自相應(yīng)溫度消耗的熱量基本相同。水熱反應(yīng)過程中油泥的水分幾乎沒有發(fā)生相變，避免了由于水蒸發(fā)而消耗大量熱量。因此，與直接熱干化相比，水熱處理能耗大幅降低，這也是污泥水熱處理實(shí)現(xiàn)節(jié)能的核心[18]。油泥經(jīng)過水熱和離心脫水處理后溫度為80 ℃，低溫干化處理時(shí)還可減少一部分加熱能耗。

表4 水熱＋低溫干化與直接熱干化能耗對(duì)比表

2.6 高溫模擬蒸餾

對(duì)水熱處理（工藝參數(shù)為160 ℃、30 min、150 r/min）前后油泥的油用四氯乙烯萃取并進(jìn)行旋蒸脫除四氯乙烯后采用安捷倫模擬蒸餾（SimDis）儀進(jìn)行高溫模擬蒸餾，蒸餾結(jié)果如圖7所示。由圖7可見：油泥水熱處理后輕質(zhì)油組分顯著增加，其中餾點(diǎn)37 ℃的累計(jì)收率從0.5%大幅提升至7.2%，表明水熱處理使重質(zhì)油發(fā)生了熱分解或裂解反應(yīng)生成了輕質(zhì)油氣。

圖7 水熱處理前后高溫模擬蒸餾餾分累計(jì)收率圖

2.7 X射線熒光光譜分析

將樣品在550 ℃條件下用馬弗爐灼燒至完全無(wú)機(jī)化，在干燥器內(nèi)冷卻至室溫，研磨220目過篩，篩下物采用X射線熒光光譜分析儀（AxiosmAX）測(cè)試元素及無(wú)機(jī)物組成（表5）。油泥中主要無(wú)機(jī)元素為 Al、Si、Fe、Ca、Na、Cl、S、P，水熱處理后油泥中的Na2O、Cl和SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，而Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、P2O5等的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。這說明水熱處理可使活潑元素構(gòu)成的無(wú)機(jī)物溶解進(jìn)入水相，而相對(duì)惰性元素構(gòu)成的無(wú)機(jī)物仍留存在固相中。

表5 水熱處理前后油泥樣品的主要元素及無(wú)機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)表

3 結(jié)論

1）脫水油泥成分復(fù)雜、穩(wěn)定性強(qiáng)，干化處理前需進(jìn)行調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)處理，采用水熱法處理可有效改善脫水油泥干化性能，利于后續(xù)干化處理。

2）正交實(shí)驗(yàn)法表明，最佳反應(yīng)條件為160 ℃，30 min，150 r/min；溫度影響實(shí)驗(yàn)表明：油泥的黏度隨水熱處理溫度升高而大幅降低，油泥的粒度隨水熱溫度升高而變小，表面形態(tài)隨溫度升高而平滑致密，最佳溫度為160 ℃；最佳工藝條件下，油的回收率為42.3%，且品質(zhì)好，瀝青質(zhì)去除率達(dá)72.3%。

3）低溫干化實(shí)驗(yàn)表明水熱處理后油泥干化速率大、干化時(shí)間短、干化后油泥松散；與直接熱干化相比，可節(jié)能42.44%。

4）水熱處理不僅使油泥中的有機(jī)物發(fā)生分解反應(yīng)，也可使活潑元素構(gòu)成的無(wú)機(jī)物發(fā)生溶解。