左承坤，蒯支明，胡安亞，黃偉萍，文利偉，周海濤

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083；2. 中南大學(xué) 有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410083；3.四川綿陽銅鑫銅業(yè)，四川 綿陽 621000)

近年來，隨著海洋工程的發(fā)展，耐蝕銅合金也進(jìn)入了蓬勃發(fā)展階段。其中，以B30為代表的銅鎳合金具備諸多獨(dú)特的優(yōu)勢：優(yōu)良的冷加工、熱加工和可焊性；在較高溫度和較低溫度下均具有良好的機(jī)械性能；優(yōu)異的抗海水侵蝕和沖刷腐蝕性能；卓越的耐海洋生物腐蝕性能[1]。因此，銅鎳合金廣泛應(yīng)用于海洋工程中各類船舶的冷凝管、熱交換器以及海水淡化處理設(shè)備的管道系統(tǒng)[2]。

B30銅鎳合金之所以具有優(yōu)良的耐蝕性，是由于服役過程中表面形成了致密的Cu2O鈍化膜[3]，因此鈍化膜的厚度和致密度將顯著影響合金的耐蝕性。目前普遍認(rèn)為鐵的加入可以提高B30銅鎳合金鈍化膜的性能，然而對(duì)于鐵的合理添加量以及作用機(jī)理的研究仍然存在爭議。例如張杰等[4]基于團(tuán)簇模型理論設(shè)計(jì)白銅時(shí)認(rèn)為Fe和Ni原子比小于1/12時(shí)才可以生成穩(wěn)定的固溶體合金，否則會(huì)有FeNi3相析出而降低耐蝕性。Beccaria等[5]也認(rèn)為鐵的添加會(huì)促使富鎳相沉淀，增加基體的不穩(wěn)定性。姜雁斌和謝建新研究發(fā)現(xiàn)[6]，鐵含量在1.8%時(shí)，B10合金的耐蝕性能最佳，但此時(shí)Fe和Ni原子比例Fe/Ni>1/12，這便與團(tuán)簇模型理論一定程度上相悖。因此，鐵的合理添加量及對(duì)銅鎳合金的作用機(jī)理仍具有研究價(jià)值。本文基于動(dòng)電位極化曲線和交流阻抗譜等電化學(xué)手段，對(duì)不同鐵含量的銅鎳合金的電化學(xué)行為進(jìn)行研究，分析鐵含量的變化對(duì)B30銅鎳合金電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

以純銅(99.9%)、純鎳(99.9%)、純鐵(99.9%)、 純錳(99.9%)和銅鈦中間合金(CuTi20)為原料，采用真空感應(yīng)爐熔煉出不同鐵含量的B30銅鎳合金，試樣的成分如表 1所示。

表1 B30銅鎳合金化學(xué)成分表(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

對(duì)三種B30銅鎳合金鑄錠試樣進(jìn)行形變熱處理，改善合金組織與性能，具體工藝流程如圖1。

1)經(jīng) DSC 測得B30銅鎳合金熔點(diǎn)約為1230 ℃，如圖2所示，結(jié)合其再結(jié)晶退火溫度750～825 ℃，確定樣品的熱軋?jiān)?50 ℃保溫2 h后進(jìn)行。為獲得完全再結(jié)晶組織，終軋溫度要求不低于750 ℃。

2)由于常溫下鐵在銅鎳合金中的固溶度有限，為了使鐵盡可能的固溶于基體當(dāng)中以提高合金耐蝕性，故選擇高溫下水冷處理。

3)為獲得細(xì)小均勻的微觀組織，同時(shí)誘發(fā)特殊晶界和孿晶，采用大變形量冷軋加高溫短時(shí)退火的形變熱處理工藝。

圖1 B30銅鎳合金形變熱處理工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of thermomechanical treatment of B30 copper-nickel alloy

圖2 B30銅鎳合金的DSC圖Fig.2 DSC pattern of B30 copper-nickel alloy

將試樣線切割成尺寸為10 mm×10 mm×3 mm的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)樣品，背面用銅導(dǎo)電帶將銅導(dǎo)線固定后用環(huán)氧樹脂密封。待環(huán)氧樹脂凝固后，將工作表面先用砂紙逐級(jí)機(jī)械研磨至2000#，再用顆粒度為1 μm的金剛石拋光膏進(jìn)行拋光，最后經(jīng)超聲波清洗后備用。實(shí)驗(yàn)所用溶液為去離子水和分析純試劑配制的濃度為3.5 %NaCl溶液。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在Autolab電化學(xué)工作站上進(jìn)行。以Pt片作為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，對(duì)電極進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測試、循環(huán)極化曲線測試、電化學(xué)阻抗譜測試和循環(huán)伏安法測試。動(dòng)電位極化曲線測試的掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為-0.6～0.8 V。循環(huán)極化曲線測試掃描速率為1 mV/s，掃描范圍先從-0.4 V至0.2 V，之后反向掃描。電化學(xué)阻抗測試在開路電位下測量，測試采用10 mV 交流電壓擾動(dòng)信號(hào)，掃描范圍為100 kHz～0.01 Hz。循環(huán)伏安法測試設(shè)定掃描速率為10 mv/s，電壓范圍為-0.8～0.3 V。為了實(shí)現(xiàn)可重復(fù)性，每個(gè)實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)兩次。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)電位極化曲線測量

動(dòng)電位極化曲線可以表征暴露于腐蝕環(huán)境中金屬的瞬時(shí)腐蝕速率[7]，本文研究了B30銅鎳合金的腐蝕速率隨暴露時(shí)間延長的變化情況。依據(jù)Tafel外推法對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合，擬合所得自腐蝕電流密度(Icorr)、自腐蝕電位(Ecorr)、陽極Tafel曲線斜率βa以及陰極Tafel曲線斜率βc，如表2所示。

表2 不同F(xiàn)e含量B30銅鎳合金腐蝕不同時(shí)間的動(dòng)電位極化曲線的特征參數(shù)

從表2可以發(fā)現(xiàn)，隨著鐵含量的增加，合金自腐蝕電位先增大后減小。當(dāng)鐵含量為1.2%時(shí)，合金自腐蝕電位最大，這說明該成分下B30銅鎳合金的腐蝕傾向性較小。同時(shí)隨著鐵含量增加，合金自腐蝕電流密度先減小后增大，自腐蝕電流密度越小，腐蝕速率也越小，說明材料的耐蝕性能越優(yōu)良[8]。由此可知，當(dāng)鐵含量為1.2%時(shí)，合金耐蝕性能最佳。

比較不同腐蝕時(shí)間下合金的Icorr值，發(fā)現(xiàn)初期合金的自腐蝕電流密度隨腐蝕時(shí)間的延長逐漸減小，直至20 d以后，合金的自腐蝕電流密度才開始明顯下降，這主要是因?yàn)橹旅蹸u2O鈍化膜的形成降低了膜層離子和電子導(dǎo)電性[9]。腐蝕20 d以后，鈍化膜逐漸被破壞，產(chǎn)生了點(diǎn)蝕，導(dǎo)致合金的耐蝕性能急劇下降。除此之外，陽極Tafel曲線斜率βa隨腐蝕時(shí)間的變化與自腐蝕電流密度相似，直到鈍化膜逐漸被破壞后才開始降低，可見鈍化膜的致密完善程度顯著影響βa的大小，膜層越致密，βa數(shù)值就越大。這與Kato等[10]在3.5%NaCl溶液中研究B10白銅的極化曲線的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

不同鐵含量B30銅鎳合金在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的動(dòng)電位極化曲線如圖3所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，合金在極化過程中存在鈍化現(xiàn)象，尤其是未腐蝕的B30-0.6Fe和B30-1.8Fe樣品在進(jìn)入陽極極化區(qū)段后便出現(xiàn)了約220 mV的鈍化平臺(tái)，之后陽極極化電流快速增大，這可能是因?yàn)辄c(diǎn)蝕逐漸產(chǎn)生導(dǎo)致電流迅速增大。大概在200 mV處三種樣品的極化電流趨于穩(wěn)定，再次鈍化，這說明三種樣品均有較好的鈍化能力。然而，三種樣品的維鈍電流差異較明顯，電流大小依次為B30-1.2Fe

(a)0；(b)3 d；(c)10 d；(d)20 d；(e)30 d圖3 不同鐵含量B30銅鎳合金腐蝕不同時(shí)間的動(dòng)電位極化曲線Fig.3 Potential polarization curves of B30 copper-nickel alloy with different iron content after corrosion at different times

2.2 循環(huán)極化曲線

為了進(jìn)一步對(duì)比樣品的鈍化能力，通過測試循環(huán)極化曲線來對(duì)比保護(hù)電位(Ep)值來表征三種樣品在點(diǎn)蝕之后的自鈍化和自修復(fù)能力。循環(huán)極化曲線測試結(jié)果，如圖4所示。從圖4(a)可以看出，三種樣品的負(fù)方向掃描極化曲線均與正向陽極極化曲線相交，這表明三種樣品均有保護(hù)電位，即隨著電壓的下降，已產(chǎn)生的點(diǎn)蝕可以修復(fù)，樣品可再次鈍化。由圖4(b)、4(c)、4(d)獲得三種樣品的保護(hù)電位分別為-96.5、-77.3、-97.6 mV/SCE。一般認(rèn)為保護(hù)電位值越正，其再鈍化能力越強(qiáng)，腐蝕抗力越大。由此可知，B30-1.2Fe樣品的鈍化性能更加穩(wěn)定優(yōu)良。

2.3 循環(huán)伏安法

目前，電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理常用循環(huán)伏安法來判定。本文利用該方法分析三種B30銅鎳合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕機(jī)理，所測得的曲線見圖5。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，三種樣品均有兩個(gè)陽極峰(分別為0.065 V/SCE和0.297 V/SCE)和一個(gè)陰極峰(-0.33 V/SCE)。陽極峰所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)如下：

(a)三種樣品對(duì)比;(b)B30-0.6Fe;(c)B30-1.2Fe;(d)B30-1.8Fe圖4 不同鐵含量B30銅鎳合金在3.5%NaCl溶液中的循環(huán)極化曲線(a)comparison of three samples;(b)B30-0.6Fe;(c)B30-1.2Fe;(d)B30-1.8FeFig.4 Cyclic polarization curves of B30 copper-nickel alloy with different iron content in 3.5% NaCl solution

圖5 不同鐵含量B30銅鎳合金在3.5%NaCl溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammetry curves of B30 copper-nickel alloy with different iron content in 3.5% NaCl solution

(1)

Eo=0.471-0.059 pH

Cu2O+H2O→2CuO+2H++2e-

(2)

Eo=0.747-0.059 pH

計(jì)算兩電極反應(yīng)在pH=7時(shí)的平衡電位分別為0.058 V/SCE和0.334 V/SCE，兩平衡電位與兩個(gè)陽極峰位置基本重合?？梢娬龗邥r(shí)，銅先失電子生成Cu2O，之后隨著電壓進(jìn)一步增大，Cu2O與H2O反應(yīng)生成CuO，最終形成內(nèi)層為Cu2O，外層為CuO的雙層氧化膜。圖5中A2位置(0.115～0.135 V/SCE)存在鈍化現(xiàn)象，但范圍較小。另外，圖5中唯一的陰極峰C表示Cu2O還原為Cu，如公式(3)所示。

Cu2O+2H++e-→2Cu+H2O

(3)

三種樣品的循環(huán)伏安曲線特征并沒有隨鐵含量的變化產(chǎn)生顯著差異，基本遵循純銅的循環(huán)伏安曲線特征，這與I. Milosev等[2]的研究結(jié)果一致。但是三種樣品中B30-1.2Fe樣品的陽極峰更正，這說明該樣品更不容易被氧化；B30-1.8Fe樣品的陰極峰電流峰值明顯高于B30-0.6Fe、B30-1.2Fe樣品，表明該樣品更容易被還原。然而，鐵含量差異對(duì)于這一現(xiàn)象的作用機(jī)理還需進(jìn)一步研究。

2.4 電化學(xué)阻抗譜

圖6為三種樣品在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的Nyquist圖和Bode圖。由圖6(a)、6(c)、6(e)所示的Nyquist圖可知，三種樣品的容抗弧半徑隨腐蝕時(shí)間的延長逐漸增大。Nyquist圖中容抗弧的曲率半徑代表著電荷轉(zhuǎn)移過程，半徑越大，說明樣品的鈍化能力越強(qiáng)，鈍化膜電阻值越大。由圖6(b)、6(d)、6(f)可知，三種樣品的最大相位角隨著腐蝕時(shí)間的延長逐漸變寬。高頻區(qū)域的最大相位角主要取決于樣品表面形成了Cu2O膜，B30-0.6Fe和B30-1.2Fe樣品的最大相位角值隨著腐蝕時(shí)間的延長逐漸減小。由log |Z|-logf關(guān)系圖可以發(fā)現(xiàn)隨著腐蝕時(shí)間的延長，低頻區(qū)域(0.01～1 Hz)阻抗值逐漸增大，這說明保護(hù)性鈍化膜的厚度和密度在逐漸增大[12]，而高頻區(qū)域阻抗值變化較小。三種樣品Bode圖中的相位角均只有一個(gè)峰值，表明三種樣品隨著腐蝕時(shí)間的延長僅生成了單層氧化產(chǎn)物膜。

圖6 不同F(xiàn)e含量B30銅鎳合金在3.5%NaCl溶液中腐蝕不同時(shí)間后的電化學(xué)阻抗譜Fig.6 Electrochemical impedance spectra of B30 copper-nickel alloy with different Fe content after immersion in 3.5% NaCl solution at different times

為了進(jìn)一步對(duì)比不同樣品腐蝕產(chǎn)物膜的阻抗值，利用等效電路圖對(duì)阻抗實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，并構(gòu)建腐蝕過程的動(dòng)力學(xué)模型，使腐蝕分析更為具體。圖7(a)為腐蝕初期的等效電路圖，圖7(b)為腐蝕后期的等效電路圖。等效電路中的電阻元件Rs為溶液電阻，CPE1和CPE2為常相位角元件，其中CPE1代表膜層電容，CPE2代表雙電層電容，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移阻力。

表3列出了三種合金樣品通過擬合等效電路模型所獲得的擬合數(shù)據(jù)。擬合結(jié)果表明，隨著浸泡腐蝕時(shí)間的延長，膜層電容CPE1的值逐漸減小，而Rf的值逐漸增大，這說明三種合金的腐蝕產(chǎn)物膜逐漸增厚和致密。Rct表示電荷轉(zhuǎn)移阻力，Rct值越大，合金的耐蝕性能越好[13]。對(duì)比相同浸泡腐蝕時(shí)間下三種樣品的Rct值可以發(fā)現(xiàn)，B30-1.2Fe樣品的Rct值顯著大于其他兩種成分的樣品，這說明B30-1.2Fe樣的耐蝕性能最好。

圖7 等效電路圖(a)和(b)Fig.7 Equivalent circuit model (a) and (b)

表3 不同F(xiàn)e含量B30銅鎳合金腐蝕不同時(shí)間的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

3 結(jié)論

1)隨著浸泡腐蝕時(shí)間的延長，三種B30銅鎳合金在3.5%NaCl溶液中自腐蝕電位均正移，自腐蝕電流密度減小，材料的耐蝕性能提高。當(dāng)浸泡后期點(diǎn)蝕發(fā)生后，隨著自腐蝕電流密度增加，合金耐蝕性有所降低。

2)三種B30銅鎳合金均存在鈍化現(xiàn)象。隨著鐵含量的增加，B30銅鎳合金在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性能先提高后降低。當(dāng)鐵含量為1.2%時(shí)，該合金的自腐蝕電流和維鈍電流密度顯著低于其他兩種合金，保護(hù)電位更正，點(diǎn)蝕后的再鈍化能力更強(qiáng)，耐蝕性能也最佳。

3)膜層電容隨著腐蝕時(shí)間的延長逐漸增加，三種合金的腐蝕產(chǎn)物膜逐漸增厚和致密。當(dāng)鐵含量為1.2%時(shí)，在相同腐蝕時(shí)間下，該成分B30銅鎳合金的容抗弧半徑更大，Cu2O鈍化膜對(duì)電荷轉(zhuǎn)移阻力更大，耐蝕性能更佳。