張 杰

（衡水學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，河北衡水 053000）

印染廢水排放量大、有機(jī)污染物含量高、水質(zhì)變化大、有毒有害物質(zhì)含量高，對(duì)水環(huán)境污染日益加劇。太陽(yáng)能光催化被認(rèn)為是解決日益嚴(yán)重的水污染問(wèn)題最有前途的方法［1-2］。二氧化鈦（TiO2）因成本低、光化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，是最具吸引力的光催化劑［3-4］。因此，利用TiO2進(jìn)行環(huán)境修復(fù)（包括對(duì)水、空氣和土壤進(jìn)行凈化）得到廣泛研究［5-8］。然而，TiO2半導(dǎo)體能隙為3.2 eV，只能被波長(zhǎng)不超過(guò)387 nm 的光波激發(fā)，吸收的太陽(yáng)光不足5%，利用率低［9-10］。為了將TiO2的應(yīng)用范圍拓寬到可見(jiàn)光區(qū)域，對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)膿诫s或表面改性。常用方法有表面光敏化、復(fù)合半導(dǎo)體、貴金屬沉積、離子摻雜修飾、導(dǎo)電高聚物摻雜等［11-12］。導(dǎo)電共軛聚合物在可見(jiàn)光區(qū)吸收效率高、易于制備及摻雜，引起科研人員的廣泛關(guān)注［13-16］。本研究采用具有共軛環(huán)狀結(jié)構(gòu)、類似導(dǎo)電聚合物的預(yù)氧化PAN 對(duì)納米TiO2進(jìn)行改性，減少光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高其光催化穩(wěn)定性，降低納米TiO2的禁帶寬度以提高復(fù)合材料在太陽(yáng)光下的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：TiO2（分析純，河南華榮環(huán)保科技有限公司），二甲基亞砜（DMSO，分析純，天津匯英化學(xué)試劑有限公司），丙烯腈（AN）、亞硫酸氫鈉（分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠），過(guò)硫酸鉀（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心），羅丹明B（分析純，北京化工廠）。儀器：WQF-310 型傅里葉變換紅外光譜儀（北京第二光學(xué)儀器廠），HCT-2 型差熱-熱重分析儀（北京恒久科學(xué)儀器廠），722G 型分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 PAN 的制備

將250 mL 四口瓶固定在40 ℃恒溫水浴鍋中，加入14 mL AN 和100 mL 蒸餾水，攪拌使其充分混合，加入引發(fā)劑（一定量過(guò)硫酸鉀、0.15 g 亞硫酸氫鈉溶于10 mL 蒸餾水），聚合反應(yīng)5 h，抽濾、洗滌、60 ℃干燥、研磨，得PAN。

1.3 復(fù)合微粒的制備

將制得的PAN溶于DMSO中，得5 g/L PAN/DMSO溶液，加入10 g TiO2，攪拌4 h，抽濾、干燥、研磨，得PAN/TiO2復(fù)合微粒，放入馬弗爐中270 ℃煅燒2 h，得預(yù)氧化復(fù)合微粒。

1.4 測(cè)試

FTIR：將純TiO2和復(fù)合微粒分別與溴化鉀以質(zhì)量比1∶5 混合壓片，采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試（4 000～500 cm-1）。DTA-TG：將純TiO2和復(fù)合微粒分別放入差熱-熱重分析儀的氧化鋁干鍋（0～1 000 ℃，20 ℃/min）中測(cè)試。光催化活性：配制4 mg/L 羅丹明B溶液于反應(yīng)器，加入0.08 g 光催化劑，于暗處攪拌2 h達(dá)到吸附平衡，置于太陽(yáng)光下進(jìn)行光催化降解，每隔20 min 取一次樣，離心分離10 min，然后取上層清液在最大吸收波長(zhǎng)552 nm 處測(cè)試吸光度，計(jì)算降解率=（1-At/A0）×100%（A0為羅丹明B 溶液達(dá)到飽和吸附后的吸光度；At為t時(shí)刻羅丹明B 溶液的吸光度）。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 FTIR

由圖1a 可以看出，3 400 cm-1處為—OH 的吸收峰，400～800 cm-1處為TiO2晶體表面Ti—O 鍵的伸縮振動(dòng)峰，500～800 cm-1處為TiO2的特征吸收峰［17］。由圖1b 可以看出，PAN 經(jīng)預(yù)氧化后，分子內(nèi)部發(fā)生環(huán)化，形成環(huán)狀共軛結(jié)構(gòu)，1 350 cm-1處為C—C 吸收峰，1 450 cm-1處為C—H2吸收峰，1 600 cm-1處為吸收峰，2 260 cm-1處為吸收峰，說(shuō)明納米復(fù)合微粒中存在預(yù)氧化PAN 形成的共軛結(jié)構(gòu)。

圖1 TiO2(a)、預(yù)氧化PAN/TiO2(b)的紅外光譜圖

2.1.2 DTA-TG

由圖2a 可知，TiO2的DTA 在75.7 ℃左右有一吸熱峰；在436.2 ℃處有一放熱峰，這可能是由TiO2從無(wú)定形轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型進(jìn)一步釋放結(jié)構(gòu)水和二氧化鈦晶化過(guò)程引起。在20～100 ℃時(shí)失重率為8.80%，這是由TiO2樣品中吸附水脫除引起；在200～450 ℃時(shí)失重率為9.46%，這是由樣品中混入的有機(jī)物分解、揮發(fā)引起；450 ℃以上趨于恒重，不再發(fā)生變化。

由圖2b 可知，PAN/TiO2的DTA 在67.1 ℃處有一吸熱峰；在313.3 ℃處有一放熱峰，可能是由于TiO2的晶型轉(zhuǎn)變或附著在TiO2表面的PAN 受熱分解。在35～100 ℃時(shí)失重率為6.60%，這可能是由于復(fù)合微粒表面的水分揮發(fā)；在200～450 ℃時(shí)失重率為4.24%，這可能是由附著在TiO2表面的PAN 受熱分解產(chǎn)生；450 ℃之后，樣品趨于恒重。TiO2和預(yù)氧化PAN/TiO2的熱性能變化不大，失重較小，說(shuō)明二者結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，預(yù)氧化PAN/TiO2的熱穩(wěn)定性較高。

2.2 光催化活性

由表1 可以看出，在黑暗中吸附60 min 后TiO2和預(yù)氧化PAN/TiO2對(duì)羅丹明B 的降解率基本不變，說(shuō)明吸附達(dá)到飽和。

表1 預(yù)氧化PAN/TiO2和TiO2對(duì)羅丹明B 的降解率

由圖3 可知，不同比例的復(fù)合微粒在20 min 時(shí)的光催化活性相差不大；隨著時(shí)間延長(zhǎng)，光催化活性明顯變化，當(dāng)n（AN）∶n（TiO2）為1∶120 時(shí)，降解效果相對(duì)最好，其次分別為1∶100、1∶140、1∶160、1∶80、1∶60；在120 min 時(shí)，降解率均達(dá)到70%以上（1∶60 除外）。與純TiO2相比，復(fù)合微粒的降解效果均有較明顯的提高。原因可能是共軛結(jié)構(gòu)的預(yù)氧化PAN 能夠吸收太陽(yáng)光發(fā)生π-π*電子轉(zhuǎn)移，并能生成電子-空穴對(duì)。生成的電子可以注入TiO2導(dǎo)帶以提高電子-空穴對(duì)的分離效率及復(fù)合微粒的光催化活性［15］。AN 占比較小時(shí)，附著在TiO2表面的預(yù)氧化PAN 較少，電子-空穴對(duì)分離效率較低；反之則PAN 過(guò)多，影響復(fù)合微粒對(duì)太陽(yáng)光的吸收，光催化活性降低。

圖3 n（AN）∶n（TiO2）對(duì)光催化活性的影響

3 結(jié)論

復(fù)合微粒中的TiO2表面附著有預(yù)氧化PAN 的共軛結(jié)構(gòu)。預(yù)氧化PAN/TiO2的熱穩(wěn)定性較高。當(dāng)n（AN）∶n（TiO2）為1∶120時(shí)，復(fù)合微粒光催化性能較好。