商世廣，吳沛儀，董云鵬，劉有耀，李雨辰

(西安郵電大學(xué) 電子工程學(xué)院，陜西 西安 710121)

紫外線探測器對紫外輻射高響應(yīng)，被廣泛應(yīng)用于軍事預(yù)警、環(huán)境監(jiān)測、化學(xué)生物分析和通信安全等領(lǐng)域[1]。寬禁帶半導(dǎo)體紫外光電探測器因其具有功耗小、響應(yīng)速度快和虛警率低等優(yōu)點(diǎn)，成為紫外線探測器的研究重點(diǎn)[2]。氧化鋅(ZnO)作為第三代寬禁帶半導(dǎo)體，其禁帶寬度為3.37 eV[3]，在紫外光區(qū)具有優(yōu)異的光電性能，與SiC、GaN等其它寬禁帶材料相比，ZnO具有較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，更好的抗輻射能力，較低的生長溫度以及更適合制作長壽命器件等優(yōu)點(diǎn)[4]。

目前，光電導(dǎo)型紫外探測器的兩種常見結(jié)構(gòu)分別是金屬-半導(dǎo)體-金屬(Metal-Semiconductor-Metal,MSM)和三明治結(jié)構(gòu)。MSM結(jié)構(gòu)的紫外探測器，具有結(jié)構(gòu)簡單和量子效率高等優(yōu)點(diǎn)[5]，但是，MSM結(jié)構(gòu)將半導(dǎo)體層作為受光面，在其上層生長金屬電極，遮擋了部分入射光，導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)化率較低。為提高紫外探測性能，提出了三明治結(jié)構(gòu)的紫外探測器件。三明治結(jié)構(gòu)將電極鋪在中間，解決了電極對半導(dǎo)體的遮擋問題，有效地提高入射光的吸收效率?，F(xiàn)有的研究中，采用磁控濺射法制備的基于三明治結(jié)構(gòu)的ZnO紫外探測器大多為平面薄膜型，存在紫外反射率高、吸收率低和光生載流子復(fù)合幾率大等現(xiàn)象，降低了器件的響應(yīng)度和增長了響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間[6-7]。

為了提高器件的光電性能，擬采用磁控濺射技術(shù)在石英襯底上依次沉積ZnO薄膜、金屬叉指電極；隨后在金屬電極襯底上沉積一層ZnO籽晶層，利用水熱法生長ZnO納米棒，即在傳統(tǒng)的MSM結(jié)構(gòu)紫外探測器上生長一層ZnO納米棒，從而構(gòu)建ZnO/Ag/ZnO-NRs三明治結(jié)構(gòu)的紫外探測器。ZnO納米棒(nanorods,NRs)具有較大的比表面積、長徑比和良好的陷光效應(yīng)，以及定向載流子傳輸能力[8]，可有效提高器件的光暗電流比、光響應(yīng)度和縮短響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 紫外探測器的制備

首先，在石英襯底上射頻磁控濺射一層ZnO薄膜，在馬弗爐中450 ℃恒溫退火2 h。其中，磁控濺射的工作壓強(qiáng)為1 Pa、濺射功率為120 W、濺射時(shí)間為1 h。

其次，在ZnO薄膜上直流磁控濺射金屬銀，通過模版掩膜制備叉指電極，即構(gòu)成傳統(tǒng)的Ag/ZnO/Ag MSM結(jié)構(gòu)的紫外探測器。其中，磁控濺射的工作壓強(qiáng)為1 Pa、濺射功率為80 W、濺射時(shí)間為20 min。隨后，在MSM結(jié)構(gòu)的上表面磁控濺射一層ZnO。其中，磁控濺射的工作壓強(qiáng)為1 Pa、濺射功率為80 W、濺射時(shí)間為10 min。

最后，將沉積ZnO籽晶層的樣品置于裝有濃度均為0.03 mol/L的(CH3COO)2Zn·2H2O和C6H12N4等體積混合溶液的聚四氯乙烯反應(yīng)釜中，恒溫90 ℃反應(yīng)4 h，待自然冷卻至室溫狀態(tài)后取出，即形成ZnO/Ag/ZnO-NRs三明治結(jié)構(gòu)的紫外探測器，紫外探測器的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。為了進(jìn)行性能比對，在Ag/ZnO/Ag MSM結(jié)構(gòu)表面生長一層ZnO薄膜，即得到ZnO/Ag/ZnO平面薄膜三明治結(jié)構(gòu)的紫外探測器。

圖1 ZnO/Ag/ZnO-NRs三明治構(gòu)示意圖

1.2 表征與測試

使用7000SAS型X射線儀(X-ray Diffracto-meter,XRD)、FI532W型拉曼光譜儀(Roman Spectrometer,Roman)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)；利用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)分析樣品的表面形貌；應(yīng)用FluoroMax-4型熒光光譜儀(Fluorescence Spectrometer,RF)分析樣品的光致發(fā)光譜；采用UV-2300Ⅱ型紫外-可見分光光度計(jì)(Ultraviolet-Visible Spectrophotometer,UV-Vis)分析樣品的透過率；使用CHI1000C型多通道電化學(xué)工作站分析樣品的光暗電流比、光響應(yīng)度和響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間等紫外探測性能。

2 表征與分析

2.1 XRD表征

圖2為三明治結(jié)構(gòu)紫外探測器表面ZnO納米棒的XRD圖譜。

圖2 ZnO納米棒的XRD圖譜

可以看出，樣品在衍射角2θ為34.4°、46.2°處分別出現(xiàn)了ZnO的(002)、(102)晶面衍射峰，為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。其中，(002)晶面的衍射峰尖銳且強(qiáng)度高，說明ZnO納米棒呈c軸擇優(yōu)取向，具有較高的結(jié)晶度。另外，在2θ=38.21°處存在一個(gè)面心立方結(jié)構(gòu)銀(111)晶面衍射峰，與銀叉指電極有關(guān)。

2.2 拉曼分析

圖3為紫外探測器表面ZnO納米棒的拉曼光譜圖?？梢钥闯觯诓〝?shù)438 cm-1處出現(xiàn)E2(high)聲子模散射峰，表明ZnO納米棒為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，具有較高的結(jié)晶度[9]。在波數(shù)為547 cm-1處觀察到A1(LO)模的弱寬峰，此峰由ZnO的氧空位和鋅間隙等缺陷引起[10]。

圖3 ZnO納米棒的拉曼光譜

2.3 SEM分析

圖4為紫外探測器表面ZnO納米棒的SEM照片。

圖4 ZnO納米棒SEM照片

圖4(a)為ZnO納米棒的表面形貌，可以看出ZnO納米棒成六方棱柱形，均勻分布，平均直徑約為200 nm。圖4(b)ZnO納米棒的截面圖，可以看出，ZnO納米棒之間相互獨(dú)立，平均長度約為4 μm。

2.4 光致發(fā)光譜分析

圖5為紫外探測器表面ZnO納米棒的光致發(fā)光譜?？梢钥闯?，在384 nm附近存在較強(qiáng)的光致熒光發(fā)射峰。該發(fā)射峰由自由激子復(fù)合發(fā)光引起[11]。在449 nm處的發(fā)射峰是由鋅間隙引起[12]；在467 nm處的藍(lán)色發(fā)射峰與氧空位有關(guān)[13]；在480 nm處的發(fā)射峰是由反位氧(OZn)和導(dǎo)帶之間的電子躍遷引起[14]；在491 nm處的發(fā)射峰是由于單個(gè)氧空位中電子的復(fù)合引起[15]；在560 nm處的發(fā)射峰與帶電氧物種的深能級缺陷有關(guān)[16]。

圖5 紫外探測器的光致發(fā)光譜

2.5 光透過率分析

圖6為Ag/ZnO/Ag MSM結(jié)構(gòu)、ZnO/Ag/ZnO平面薄膜三明治結(jié)構(gòu)和ZnO/Ag/ZnO-NRs三明治結(jié)構(gòu)的3種紫外探測器在UV波長范圍內(nèi)的透過率曲線。

圖6 3種結(jié)構(gòu)的ZnO紫外探測器透過率曲線

從圖6中可以看出，在波長為200 nm～400 nm范圍內(nèi)的紫外光區(qū)，3種紫外探測器的透過率，平均值分別為8.91%、0.88%和0.09%。其中，ZnO/Ag/ZnO-NRs三明治結(jié)構(gòu)紫外探測器的透過率最低。該結(jié)果表明，ZnO納米棒可有效提高紫外光的吸收效率，主要因?yàn)閆nO-NRs有較強(qiáng)的陷光效應(yīng)。

2.6 光電性能分析

圖7為Ag/ZnO/Ag MSM結(jié)構(gòu)、ZnO/Ag/ZnO平面薄膜三明治結(jié)構(gòu)和ZnO/Ag/ZnO-NRs三明治結(jié)構(gòu)的3種紫外探測器紫外光響應(yīng)特性曲線。

圖7 3種結(jié)構(gòu)ZnO紫外探測器的光電性能

圖7(a)和圖7(b)分別為暗場和光場(波長為325 nm，功率密度為5 mW/cm-2)條件下，3種結(jié)構(gòu)的I-V特性曲線。在偏置電壓為5 V時(shí)，3種結(jié)構(gòu)的暗電流分別為0.15 mA、0.16mA和0.19mA，光電流分別為1.50 mA、3.24 mA和9.72 mA；相應(yīng)的光暗電流比分別為10.00、20.25和51.16。該結(jié)果表明ZnO/Ag/ZnO-NRs三明治結(jié)構(gòu)紫外探測器的光電轉(zhuǎn)化率最高，光響應(yīng)度為1.58 A/W。圖7(c)為3種結(jié)構(gòu)的紫外光響應(yīng)/恢復(fù)曲線。3種器件的響應(yīng)時(shí)間分別為9.1 s、8.5 s和6.8 s，恢復(fù)時(shí)間分別為21.3 s、15.2 s和10.5 s。主要因?yàn)閆nO納米棒具有定向載流子傳輸能力，能夠有效地增加光生載流子的遷移率、壽命和擴(kuò)散長度。

表1列出了不同紫外探測器的光響應(yīng)度比較，可以看出，基于氧化鋅納米棒的三明治結(jié)構(gòu)紫外探測器顯示出較高的光響應(yīng)度。這是因?yàn)槿髦谓Y(jié)構(gòu)表面的ZnO納米棒之間存在一定的空隙，具有較大的比表面積，能夠有效提高光的吸收率。

3 結(jié)語

采用磁控濺射技術(shù)和水熱法，在傳統(tǒng)MSM結(jié)構(gòu)的表面生長ZnO納米棒，制備出三明治結(jié)構(gòu)的紫外探測器。在5 V偏壓下，三明治結(jié)構(gòu)的紫外探測器的暗電流為0.19 mA、光電流為9.72 mA，光暗電流比為51.16，光響應(yīng)度為1.58 A/W。在0 V偏壓下，響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間分別為6.8 s和10.5 s。主要?dú)w因于三明治結(jié)構(gòu)表面的ZnO納米棒可以直接收集入射光，避免電極對入射光的遮擋作用。此外，ZnO納米棒具有較大的比表面積和陷光效應(yīng)以及定向載流子傳輸能力，導(dǎo)致三明治結(jié)構(gòu)的紫外探測器的紫外探測性能較高。