陳海燕，胡海平，甘建昌，黃 珍，李 歡，劉笑開，王輝虎

(1.湖北工業(yè)大學 綠色輕工材料湖北省重點實驗室，武漢 430068；2.湖北工業(yè)大學 材料與化學工程學院，武漢 430068)

0 引 言

近年來，提高ZnO的可見光催化活性受到了研究者的廣泛重視。采用能帶調(diào)控，如非金屬離子[16-18]或過渡金屬離子摻雜[19-22]在ZnO帶隙內(nèi)形成雜質(zhì)能級，或采用貴金屬顆粒的等離子共振效應，如Au[23]、Ag[24]等，均可在一定程度上提高ZnO的可見光活性。但總的來說，以上改性方式對ZnO在可見光范圍內(nèi)的吸收能力改善不明顯，因而對實現(xiàn)高效太陽能吸收以及高效可見光活性存在一定的難度。另外一方面，一些窄禁帶半導體也常常用作光敏劑對寬禁帶半導體進行表面修飾，構(gòu)建具有可見光活性的二元納米復合結(jié)構(gòu),如CdS[25]和CdTe[26]等。通過摻雜、貴金屬修飾以及半導體復合可以提高寬禁帶半導體對可見光的吸收能力以及光生載流子的分離。一般而言，半導體異質(zhì)結(jié)的形成雖然能提高光生載流子的分離效率，但降低了載流子的氧化還原能力，如CdS/Cd/ZnO[27]等。因此，如何在保持寬禁帶半導體高的氧化還原能力的同時，使其在可見光區(qū)域也具有較寬范圍的光譜吸收，從而實現(xiàn)寬禁帶半導體的高效可見光催化活性是亟待解決的一個問題。在此基礎(chǔ)上，Z型異質(zhì)結(jié)的提出有效改善了傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)的缺點，獲得了具有高氧化還原能力的光催化劑，如CdS/Au/ZnO[28]等。早期研究表明，ZnO極性表面有利于提高異質(zhì)結(jié)的性能，可以強化Z型異質(zhì)結(jié)的傳遞過程。因而，在提高ZnO可見光活性的基礎(chǔ)上構(gòu)建Z型異質(zhì)結(jié)將更有利于獲得寬禁帶半導體的高效可見光活性。

基于以上研究，本文首先對純ZnO進行氮摻雜和碳包覆改性來提高ZnO的可見光活性，在此基礎(chǔ)上嘗試采用貴金屬修飾以及半導體復合等方式構(gòu)建Z型異質(zhì)結(jié)，進一步提高光生載流子的分離效率，以提高對有機污染物的降解能力，考察了ZnO復合光催化劑在可見下降解羅丹明B的光催化活性，研究不同改性措施對ZnO可見光活性的影響規(guī)律，并對反應機理進行了初步探討，對提高其它寬禁帶半導體光催化性能具有借鑒意義。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

采用的原材料主要有二水乙酸鋅(阿拉丁，分析純)，氫氧化鈉(阿拉丁，分析純)，沉降硫(阿拉丁，分析純)，四水硝酸鎘(阿拉丁，分析純)，葡萄糖(阿拉丁，分析純)，氨水(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)，氯金酸(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)，甲醇(國藥集團化學試劑有限公司)，去離子水(自制)，氬氣(武漢紐瑞特種氣體有限公司，純度≥99.99%)。

1.2 光催化劑制備

1.2.1 氮摻雜納米氧化鋅N-ZnO的制備

稱取0.5333 g氫氧化鈉和0.5836 g乙酸鋅，倒入80 mL乙醇溶液當中，采用超聲30 min進行分散，然后加入28 μL氨水作為氮源，在磁力攪拌器上繼續(xù)攪拌30 min。隨后，將混合好的溶液倒入100 mL的水熱反應釜(聚四氟乙烯內(nèi)襯)中，并將反應釜放入真空干燥箱中，升溫至160 ℃保溫24 h后冷卻到室溫，進行過濾分離得白色沉淀，最后在-40 ℃冷凍干燥8 h，即得到棒狀氮摻雜納米氧化鋅(N-ZnO)，對N-ZnO研磨待用。

為了對比，也制備了純納米氧化鋅(ZnO)光催化劑。其制備過程與上述一致，唯一區(qū)別的是沒有加入作為氮源的氨水。

1.2.2 碳包覆氮摻雜納米氧化鋅(C@N-ZnO)的制備

稱取0.2 g的N-ZnO光催化劑與 0.01 g葡萄糖，一起溶于80 mL乙醇中，通過超聲震蕩30 min以及磁力攪拌30 min進行分散。隨后，將混合好的溶液倒入100 mL的水熱反應釜(聚四氟乙烯內(nèi)襯)，升溫至160 ℃保溫24 h后冷卻到室溫，進行過濾分離出沉淀，最后在-40 ℃冷凍干燥8 h，即得到棒狀碳包覆氮摻雜納米氧化鋅(C@N-ZnO)。

1.2.3 貴金屬修飾Au/C@N-ZnO的制備

將已經(jīng)制好的C@N-ZnO進行研磨，稱取0.2 g放入燒杯中，加入100 mL去離子水，超聲15 min，倒入石英玻璃反應器中，進行攪拌30 min，同時通入氬氣將溶液中的空氣排凈，然后加入8 mL的甲醇以及50 μL的氯金酸HAuCl4·4H2O，并在暗箱中保持通氣和攪拌30 min, 隨后在氙燈(Microsolar，北京泊菲萊科技有限公司)下光照1 h，反應結(jié)束后進行過濾，并分離出淺紫色沉淀，最后在-40 ℃冷凍干燥8 h，即可得到Au/C@N-ZnO光催化劑。

1.2.4 半導體復合光催化劑CdS/Au/C@N-ZnO的制備

稱取0.2 g的Au/C@N-ZnO放入燒杯中，加入40 mL去離子水和60 mL乙醇，超聲15 min，倒入石英玻璃反應器中，進行攪拌30 min，同時通入氬氣，然后加入8.7 mg的硝酸鎘和5.76 mg沉降硫，并保持在暗箱中通氣和攪拌30 min, 隨后在氙燈下光照3 h，反應結(jié)束后進行過濾，分離出墨綠色沉淀，最后在-40 ℃冷凍干燥8 h，即可得到半導體復合光催化劑CdS/Au/C@N-ZnO。

1.3 光催化劑表征

本實驗采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)對光催化劑的組成和物相結(jié)構(gòu)進行表征。采用SU-8000型(Hitachi)掃描電鏡(SEM)對光催化劑的微觀形貌結(jié)構(gòu)和粒徑進行觀測。采用NEXUS-6700(Nicolet)型傅立葉紅外光譜儀對光催化劑表面基團進行測量。采用VG Multilab 2000X型X射線光電子能譜儀(XPS)對材料的表面元素組成和化學鍵合狀態(tài)進行分析。采用穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀(愛丁堡FLS1000)對樣品的熒光(PL)性能及載流子壽命進行測試，激發(fā)波長為325 nm。采用U-3900型紫外-可見分光光度計(Hitachi)對固體樣品的漫反射光譜進行測試。

1.4 光催化性能測試

采用羅丹明B染料分子作為模擬降解物。不同樣品的光催化性能測試典型過程如下：配置100 mL濃度為5 mg/L 的羅丹明B溶液，稱取0.2 g的光催化劑樣品，溶于羅丹明B溶液中，在暗箱中先超聲分散15 min，再攪拌30 min，使有機污染物分子在催化劑表面達到吸附-脫附平衡。采用裝有400 nm截止片的氙燈作為模擬太陽光源。光照開始后，每隔20 min提取4 mL懸浮液，離心過濾并提取上層清液，用紫外可見分光光度計(尤尼柯，UV-2102PC)對所得清液進行吸光度測量，羅丹明B污染物的特征吸收峰在554 nm處，依照標準曲線進行羅丹明B濃度計算，并計算其光催化降解效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑樣品的微觀表征

圖1是ZnO，N-ZnO，C@N-ZnO，Au/C@N-ZnO，CdS/Au/C@N-ZnO 5種樣品的X射線衍射圖。從圖中可以看出，5種樣品的衍射峰都與標準譜圖庫中ZnO的譜圖(JCPDS NO.36-1451)完全一致，表明所制備的納米氧化鋅ZnO晶體為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。衍射角2θ從小到大為31.7°，34.4°，36.2°，47.5°，56.7°，62.8°，66.3°，67.9°和69.1°，對應的衍射晶面分別為(110)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)和(201)。其次，相比于其他四種樣品，純ZnO的衍射峰較寬，說明其晶粒細小，并且結(jié)晶度較差?？紤]到其他四種樣品的制備過程，表明在氮摻雜以及碳包覆的水熱過程中，納米ZnO的尺寸增大，同時結(jié)晶度增加。除此以外，在Au/C@N-ZnO與CdS/Au/C@N-ZnO樣品的衍射峰中并未出現(xiàn)Au以及CdS的衍射峰，這可能是因為Au和CdS的含量較低，未達到X射線衍射儀的檢測限。

圖1 ZnO, N-ZnO, C@N-ZnO, Au/C@N-ZnO,CdS/Au/C@N-ZnO樣品的X射線衍射圖

圖2為ZnO，N-ZnO，C@N-ZnO，Au/C@N-ZnO，CdS/Au/C@N-ZnO掃描電鏡形貌圖。其中純ZnO的形貌為粒狀和棒狀，尺寸約在10～30 nm之間(如圖2(a)所示)，而N-ZnO的尺寸則較大，直徑約在10～50 nm左右，且其形貌主要為棒狀(如圖2(b)所示)。該結(jié)果與圖1的X射線衍射結(jié)果一致。考慮到純ZnO與N-ZnO的制備過程相同，差別在于少量氨水的加入。該結(jié)果顯示氨水能進一步促進ZnO晶體沿C軸[001]生長，因而生長成六角形棒狀。而在碳包覆制備C@N-ZnO過程中，水熱環(huán)境進一步促進ZnO棒狀顆粒結(jié)晶度的增加。同時在葡萄糖水熱碳化過程中，少許晶體由于環(huán)境、溫度、保溫時間等原因發(fā)生消融現(xiàn)象而為顆粒狀[29]，如圖2(c)所示。在貴金屬沉積制備Au/C@N-ZnO過程中，其形貌基本保持不變(如圖2(d)所示)。對于CdS/Au/C@N-ZnO樣品(圖2(e))，其SEM圖可以明顯看出細小顆粒出現(xiàn)，這可能是在ZnO晶體表面光還原形成的CdS晶體。

圖2 不同催化劑的形貌圖

為分析催化劑的表面組成及化學鍵結(jié)合狀態(tài)，對N-ZnO，CdS/Au/C@N-ZnO 兩種樣品進行了X射線光電子能譜分析，如圖3所示。圖3(a)為兩種樣品的XPS全掃描光譜，從中可以看到兩種樣品主要由Zn，O，C元素組成。相比于N-ZnO樣品，CdS/Au/C@N-ZnO樣品的全掃描光譜圖還出現(xiàn)Cd元素，而N、Au、S元素未能在圖中明顯展示出來，可能是由于XPS全掃描光譜分辨率低于XPS窄掃描光譜造成的結(jié)果。因此，對兩種樣品的表面狀態(tài)和元素進一步采取了高分辨XPS窄掃描光譜分析。圖3(b)是兩樣品的C元素高分辨率XPS窄掃描圖譜，通過對C1S峰進行高斯擬合處理，N-ZnO樣品4種擬合峰分別位于286.4，286.30，287.24 與288.39 eV[30]。其中，286.4 eV處的特征峰對應著樣品表面的單質(zhì)碳(C-C)[31]，對比于N-ZnO樣品，可以發(fā)現(xiàn)CdS/Au/C@N-ZnO樣品中此處特征峰更強，表明排除表面雜質(zhì)碳的干擾，通過葡萄糖水熱碳化的方法能夠達到將無定形碳層包覆在半導體表面的效果。同時，286.30，287.24，288.39 eV三處的特征峰分別對應于C-O，C=N，-COOH[32]。相較于N-ZnO樣品，在CdS/Au/C@N-ZnO樣品中，這3個特征峰向結(jié)合能高的方向有一定的偏移。

圖3 N-ZnO與CdS/Au/C@N-ZnO樣品的全譜掃描圖以及C1S, Zn2p, O1S, N1S, Au4f, Cd3d and S2p的高分辨XPS譜圖

圖3(e)為 N-ZnO和CdS/Au/C@N-ZnO兩樣品中N1S的XPS窄掃描光譜圖，在399eV處兩樣品均有N1S的特征峰[36]，表明以氨水為氮源進行水熱處理成功將氮摻雜入ZnO晶格中。圖3(f)為CdS/Au/C@N-ZnO樣品中Au4f5/2掃描光譜圖，其特征峰位于87.8 eV[37]。同時，該處還存在Zn3p3/2與Zn3p1/2不同電子軌道的結(jié)合能特征峰88.7與91.22 V，這說明通過氯金酸光還原方法成功在半導體表面沉積金原子。從圖3(g)與3(h)可知，CdS/Au/C@N-ZnO樣品Cd3d的特征峰位于404.64與411.36 V處，分別對應著Cd3d5/3和Cd3d2/3不同電子軌道的結(jié)合能，其S2p的特征峰位于161.3 eV處，這些說明通過光沉積法在ZnO表面生成了CdS晶體[33]。

圖4是ZnO,N-ZnO,C@N-ZnO,Au/C@N-ZnO, CdS/Au/C@N-ZnO等5樣品的傅里葉紅外光譜圖。從圖中可以看出，所有樣品均在400～600 cm-1處有伸縮振動，為納米氧化鋅中的Zn-O化學鍵特征吸收峰[38]。相比于其他樣品，純ZnO的伸縮吸收峰較為尖銳，這可能是由于N摻雜進入ZnO晶格中，有部分N=O雙鍵形成，從而削弱了Zn-O化學鍵的伸縮強度[39]。同時在1 250～1 750 cm-1處，以及3 500 cm-1處附近也出現(xiàn)了明顯的伸縮振動，這些位置可能是ZnO表面羥基或者僑聯(lián)羥基的伸縮或彎曲振動吸收峰。這是由于采用水熱法制備ZnO時，前驅(qū)體溶液主要由氫氧化鈉以及氨水組成，溶液呈堿性，氫氧根離子較多，催化劑樣品表面可以吸附更多的OH-離子[40]?，F(xiàn)有研究表明ZnO光催化劑表面適量的OH-，能夠有利于光生空穴向表面遷移，從而提高其光催化活性[41]。

圖4 ZnO, N-ZnO, C@N-ZnO, Au/C@N-ZnO與CdS/Au/C@N-ZnO樣品的紅外光譜圖

2.2 光催化性能分析

為表征不同催化劑的光催化活性，對5不同的樣品在可見光照射下光催化降解羅丹明B進行了研究，如圖5所示。其中，圖5(a)表示的是光催化降解過程中，羅丹明B的濃度隨時間的變化規(guī)律。從圖中可以觀察到，羅丹明B濃度隨著時間變化不斷降低，說明5種樣品均對污染物羅丹明B有可見光催化降解作用。同時，從圖中還可觀察到在前30 min經(jīng)過暗箱處理達到吸附-脫附平衡后，羅丹明B濃度有一定降低，并且經(jīng)過C包覆修飾的3樣品(C@N-ZnO, Au/C@N-ZnO與CdS/Au/C@N-ZnO)吸附作用較為明顯，羅丹明B濃度降低較為顯著，表明對ZnO進行無定形碳包覆修飾能增強其對污染物的吸附能力，從而提高催化劑的可見光催化活性，這與課題組的前期實驗結(jié)果一致。在降解過程中，采用CdS/Au/C@N-ZnO催化劑樣品的溶液，在60 min左右，羅丹明B幾乎降解完畢。對于Au/C@N-ZnO樣品，羅丹明B在80 min左右降解完畢，而ZnO，N-ZnO,C@N-ZnO在120 min后還未降解完，并且其濃度曲線呈先快后慢的趨勢，可以看出在0～40 min這一階段，降解速度最快。圖5b表示了5不同樣品在可見光照射下光催化降解羅丹明B的C/C0效果圖。其中，C0是羅丹明B的初始濃度，C為不同光催化降解時間內(nèi)羅丹明B的實時濃度。從中可以知道，CdS/Au/C@N-ZnO在60 min內(nèi)對羅丹明B降解率達到了99%，Au/C@N-ZnO在80 min內(nèi)對羅丹明B降解率達到了98%，而ZnO, N-ZnO, C@N-ZnO對羅丹明B降解率在120 min內(nèi)分別達到了76%，87%和91%。圖5(c)為5種樣品降解羅丹明B降解的ln(C0/C)動力學擬合曲線。其中CdS/Au/C@N-ZnO，Au/C@N-ZnO，C@N-ZnO與N-ZnO等4樣品降解羅丹明B的速率分別是純ZnO的 6.7，3.3，2.0以及1.2倍，CdS/Au/C@N-ZnO樣品表現(xiàn)出了最佳的可見光催化活性。上述研究結(jié)果也顯示N摻雜、碳包覆以及半導體復合都能有效改善純ZnO的可見光活性，同時不同改性措施的復合使用能進一步提高催化劑的降解效率，獲得了顯著的協(xié)同效應。

圖5 5種不同樣品光催化降解羅丹明B曲線圖: 濃度隨時間變化(a)；降解效率C/C0(b)；動力學擬合曲線(c)

2.3 催化劑樣品光學性能

一般認為光催化活性主要取決于光催化劑的吸光能力、光生載流子的分離以及表面轉(zhuǎn)移效率。為研究不同改性措施增強光催化劑可見光活性的內(nèi)在原因，我們首先分析了5不同樣品在紫外-可見區(qū)域?qū)獾奈漳芰Γ鐖D6所示。圖6(a)是不同樣品的漫反射光譜圖，從圖中可以看出，N摻雜以及碳包覆都可提高純ZnO在可見光區(qū)域的吸光能力。對于Au/C@N-ZnO樣品，在500～600 nm可見光區(qū)域可以發(fā)現(xiàn)由于貴金屬Au的等離子共振效應，該樣品在可見光區(qū)域的吸光能力明顯增強，而CdS/Au/C@N-ZnO樣品由于窄帶半導體CdS的復合，在400～500 nm可見光區(qū)域的吸光能力得到進一步增強。采用Tauc公式以(αhv)2對hv進行擬合作圖，并作出相應的切線，如圖6(b)所示。從圖中可以看出純ZnO 的禁帶寬度為3.19 eV,而N-ZnO, C@N-ZnO, Au/C@N-ZnO禁帶寬度為3.10 eV，這說明N摻雜能夠降低ZnO的禁帶寬度，而碳包覆、貴金屬沉積以及半導體復合對其禁帶寬度幾乎沒有顯著的影響，但是能夠提高光生載流子的分離效率，進一步提高光催化活性?？傮w而言，不同改性措施都能有效提高ZnO的可見光吸收能力，因而對ZnO可見光催化活性的改善是有意義的。

圖6 5種不同樣品的紫外漫反射吸收光圖譜(a)以及禁帶寬度圖譜(b)

為進一步分析不同催化劑光生載流子分離效率以及載流子的壽命，對不同樣品的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光光譜進行了分析，如圖7所示。圖7(a)是不同樣品的穩(wěn)態(tài)熒光光譜。從圖中可以看出，所有樣品都有兩個發(fā)光峰。波長接近400 nm的發(fā)光峰為樣品的本征發(fā)光[32]。相對于純ZnO吸收峰，其它的樣品吸收峰都發(fā)生了輕微的紅移，這表明在純ZnO的基礎(chǔ)上對其進行N摻雜能稍微降低其禁帶寬度。同時，C@N-ZnO與Au/C@N-ZnO兩種樣品對應的吸收峰變化不大，表明C包覆和貴金屬沉積不能改變ZnO禁帶的寬度，這與紫外漫反射光譜表征一致。其次，另一個熒光峰對應的波長為520 nm左右，為晶體內(nèi)部缺陷所致，如氧缺陷和間隙鋅等，這些缺陷的存在，在ZnO禁帶內(nèi)形成一些雜質(zhì)能級，導致純ZnO也具有一定的可見光催化活性。相比于純ZnO，其他樣品的熒光峰強度依次減弱，表明進行修飾后的樣品能降低其光生電子和空穴的復合幾率，從而提高光生載流子的分離效率，其中以CdS/Au/C@N-ZnO的性能最佳。圖7(b)為不同樣品的瞬態(tài)熒光光譜。從圖中可以看到不同光催化劑的載流子壽命存在較大差別，純ZnO光催化劑的載流子壽命為1.18 ns，C@N-ZnO的載流子壽命為0.51 ns，三元復合樣品CdS/Au/C@N-ZnO的載流子壽命則增加到0.86 ns，這說明載流子壽命與載流子的流動轉(zhuǎn)移過程是密切相關(guān)的。一般來說，載流子的轉(zhuǎn)移如果是單向的，例如從光催化劑轉(zhuǎn)移至助催化劑(如Au顆粒)或者缺陷處，其熒光壽命是減小的。C@N-ZnO樣品中的氧缺陷可以作為光生電子的捕獲劑，從而提高光生載流子的分離效率，提高光催化效率[42-43]。如果載流子的遷移方向是雙向的，則載流子的壽命則會延長[44]。因而，相比于C@N-ZnO光催化劑，三元復合樣品CdS/Au/C@N-ZnO的載流子壽命從0.51 ns增加的0.86 ns。由于復合結(jié)構(gòu)不同組分之間存在載流子的遷移，因而在光照情況下，載流子的分離效率最高，該復合結(jié)構(gòu)體現(xiàn)出了最強的光催化活性。

圖7 不同樣品的穩(wěn)態(tài)熒光光譜(a)與瞬態(tài)熒光光譜(b)

2.4 光催化機理分析

圖8 三元CdS/Au/C@N-ZnO復合光催化劑降解機理圖

3 結(jié) 論

本文分別制備了ZnO，N-ZnO，C@N-ZnO，Au/C@N-ZnO和CdS/Au/C@N-ZnO等5種樣品，研究了氮摻雜、碳包覆、貴金屬沉積以及半導體復合等改性措施對ZnO可見光催化活性的影響規(guī)律。實驗結(jié)果如下：

(1)在前驅(qū)體溶液中加入少量氨水作為氮源，ZnO結(jié)晶度增加，同時氮摻雜能減小ZnO的禁帶寬度，提高對可見光的吸收，碳包覆、貴金屬沉積以及半導體復合對ZnO的禁帶寬度則沒有影響。

(2)穩(wěn)態(tài)、瞬態(tài)熒光光譜及光催化降解羅丹明B結(jié)果表明不同改性措施都能有效提升ZnO的可見光活性，其中氮摻雜、貴金屬沉積以及半導體復合都能提高光生載流子的分離效率及對可見光的吸收能力。

(3)碳包覆提高了光催化劑對有機污染物的吸附能力，不同改性措施的復合獲得了協(xié)同效應，使得ZnO復合光催化劑性能得到了很大的提高，并且CdS/Au/C@N-ZnO復合結(jié)構(gòu)降解羅丹明B的速率為純ZnO的6.7倍。