張 晗,艾云龍,陳衛(wèi)華,梁炳亮,何 文,張建軍
(1.南昌航空大學 江西省金屬材料微結構調控重點實驗室,南昌 330063;2.南昌航空大學 材料科學與工程學院,南昌 330063)
材料是衡量人類進步的標準之一,人類的文明發(fā)展與材料息息相關,材料是科學進步的基礎,現代科學的發(fā)展離不開金屬材料的進步。目前的傳統(tǒng)合金是以一或兩種元素為主要元素,再向其添加其他微量元素,而這種傳統(tǒng)的金屬制備方法以及各方面的性能隨著科技的進步,已經很難滿足社會對新材料發(fā)展的要求。高熵合金是近年來的新興材料,因其廣泛的應用前景受到了越來越多的關注。
2004年臺灣學者葉均蔚[1]提出了多主元高熵合金,打破了傳統(tǒng)的合金理念。與傳統(tǒng)的合金不同,高熵合金一般由五種或者五種以上主要元素組成,每種主元的含量在5%~35%(原子分數)之間。根據傳統(tǒng)合金化理論知識認為當合金中組元越多時,越傾向于形成金屬間化合物,但葉均蔚發(fā)現高混合熵能夠促成多元合金在凝固過程中形成簡單固溶體,而不是形成脆性金屬間化合物。
航空航天業(yè)的迅猛發(fā)展,對具有優(yōu)異力學性能和耐高溫的合金的需求越來越迫切,傳統(tǒng)的鎳基合金[2]已經不足以滿足需求,因此開發(fā)具有高熔點、低密度的合金材料十分重要。而在眾多高熵合金的體系中,具有三種以上難熔金屬的高熵合金稱為難熔高熵合金[3],難熔高熵合金的組成元素大多數為單一的BCC結構,且熔點高,密度大。特殊的結構使得難熔高熵合金具有多種優(yōu)異的性能,如高強度[4],延性較好[5],優(yōu)異的耐磨[6]、耐腐蝕[7,8]等,表 1為難熔高熵合金中常用元素的物理性質。目前,難熔高熵合金主要由IV、V、VI副族的元素組成,可以通過添加某些元素或者調節(jié)各種元素的比例來提高合金的性能。
表1 元素物理性質
電弧熔煉法是目前制備難熔高熵合金使用最為普遍的方法,由于難熔高熵合金的熔點較高,各元素熔點差距較大,制備起來較困難,采用電弧熔煉法可以熔化絕大多數難熔所需金屬,通過這種方法制備出的高熵合金致密度高、雜質較少。Senkov[9]利用電弧熔煉法制備了Nb25Mo25Ta25W25和V20Nb20Mo20Ta20W20兩種難熔高熵合金,室溫下的屈服強度分別為1058 MPa和1246 MPa。Yang[10]使用真空電弧熔煉制備了HfNbTaTiZr難熔高熵合金,得到其室溫下和1200 ℃下的屈服強度分別為1597 MPa和356 MPa。Qiao[11]使用真空電弧熔煉制備了Ti2ZrHf0.5VNbx(x=0,0.25,0.5,0.75,1.0)難熔高熵合金,均為BCC結構,隨著Nb含量增加,屈服強度略有下降,從1 160 MPa降低到980 MPa。
粉末冶金法制備高熵合金是將原料粉充分混合后經成型、燒結制得高熵合金塊體,粉末冶金法可制備出晶粒細小、性能優(yōu)良的高熵合金塊體,但在球磨過程中可能會引入雜質,雜質污染會改變高熵合金的相結構,降低合金的塑性、韌性。Guo[12]通過粉末冶金法備NbTaTiV 高熵合金,在1 700 ℃燒結溫度下合金無偏析現象,由單一BCC相組成,組織細小、均勻,表現出良好的力學性能。高楠[13]使用了機械合金法和放電等離子燒結來制備了TiVNbTa難熔高熵合金,研究了其機械合金化過程,由圖 1可以看出,隨著球磨時間不斷增加,各元素的衍射峰逐漸減弱直至消失,在球磨30h時得到了單相BCC結構,放電等離子燒結后的塊體為BCC基體和FCC析出相,壓縮屈服強度為1 506.3 MPa,塑形應變?yōu)?3.2%。
圖1 不同球磨時間的TiVNbTa合金粉末的XRD圖[14]
難熔高熵合金的相結構按照是否析出金屬間化合物分為兩種情況。固溶體和金屬間化合物的形成可能受到許多因素的影響,例如:價電子濃度、電負性、原子尺寸等等。價電子濃度(VEC)[14]是FCC或BCC固溶相平衡的物理參數,FCC在較高的VEC(VEC>8)下是穩(wěn)定的,而BCC在較低的VEC(VEC<6.87)下是穩(wěn)定的,合金的晶體結構很大程度的影響著高熵合金的力學性能,難熔高熵合金大多數為BCC結構,BCC結構的合金硬度較好,但是塑性較差,FCC結構的合金塑形較好,而硬度相對較差。元素間的電負性差異[15]會對固溶體固溶度有影響,當電負性差異較小時,溶質元素的固溶度很大,易于形成固溶體,當電負性差異較大時,固溶度就較小。原子尺寸差較大會增加合金的晶格畸變,使得晶體的應變能增加,內能增大,導致固溶體的穩(wěn)定性降低。
熱力學中混合熵(ΔSmix)和混合焓(ΔHmix)對高熵合金相形成也有影響[16],高的ΔSmix會增加合金體系的混亂程度,降低合金的自由能,導致不同合金元素混亂分布在晶體的點陣位置,抑制有序相的形成和相分離,促進固溶相產生;ΔHmix可以為正也可以為負,當ΔHmix>0時,合金不同液相之間會產生溶解間隙,從而降低合金的固溶度,使得合金內出現相分離和成分偏析,當ΔHmix<0時,元素之間的結合力較強,容易產生金屬間化合物,因此,只有ΔHmix無限接近于0時,不同合金元素才會傾向于無序地分布在晶體的晶格中,進而形成穩(wěn)定的無序固溶體。
Zr元素可能導致金屬間化合物生成,Cr元素可能促進生成BCC固溶體。Yurchenko[17-19]指出AlNbTiV合金具有B2有序單相,隨著Cr含量增加,Cr2Nb類型的C14 Laves相出現;加入Zr元素后B2相的有序度發(fā)生變化,析出了Zr5Al3和C14 Laves ZrAlV相(如圖 2所示)。
圖2 在初始條件下AlCrxNbTiV(a)和AlNbTiVZrx(b)合金相體積分數[18]
隨著Al元素的添加,合金相結構會發(fā)生轉變。Yurchenko[20]研究發(fā)現CrNbTiVZr由BCC和C15 Laves相組成,AlxCrNbTiVZr(x=0.25,0.5,1)由BCC和兩個C14 Laves相組成,Al的加入使得單一的BCC相場加寬。
Ti元素有利于得到BCC晶格。Zhang[21]通過探究不同含量Ti對CoCrMoNbTiX合金的晶體結構的影響,Ti0,Ti0.2時合金以BCC相為主,并伴隨Cr2Nb型Laves相;Ti0.4合金僅有單一的BCC晶體結構組成。金屬間化合物形成之前的BCC固溶體是由高混合熵效應造成的,Cr2Nb相的形成與組成元素的原子半徑和混合焓的差異有關,原子半徑的差異越大,產生的晶格畸變越大,從而容易形成不同的化合物,Cr-Nb的原子半徑差異較大,引起晶格畸變較大,使得BCC固溶結構不穩(wěn)定,促進Cr2Nb的形成;同時,混合焓也反映了多金屬化合物中形成穩(wěn)定的傾向,混合焓小于零時,合金元素之間的結合力較強,易產生金屬間化合物,混合焓越小,效果越顯著,Cr-Nb的混合焓為-7,促使了其形成。
難熔高熵合金大多為體心立方結構,硬度較好,具有較高熔點,同時也具有出色的高溫性能,被認為比鎳基高溫合金在航空、航天等領域更擁有廣泛的應用前景[22-23],因此開發(fā)具有優(yōu)異力學性能,抗氧化性能的難熔高熵合金具有重要的意義。高熵合金的性能不完全取決于基體元素,其力學性能與組元的力學性能有所不同,參照現有實驗基礎,根據高熵合金“雞尾酒效應”,可以添加某些元素來改變合金的相結構,提高合金的性能。
相關難熔高熵合金在室溫下的屈服強度見表 2,由表可以看出難熔高熵合金具有較高的壓縮屈服強度,幾乎所有難熔高熵合金的壓縮屈服強度均高于鎳基高溫合金。難熔高熵合金的密度相對較大,但向難熔高熵合金中添加Al、Ti等密度較低的元素就會顯著降低難熔高熵合金的密度,這種低密度、高強度的輕質難熔高熵合金應用前景較好。合金的制備方法的不同對合金的相結構和壓縮屈服強度也有一定影響,Lee[24]和高楠[13]對NbTaTiV合金的室溫力學性能進行了研究,其相結構分別為BCC和BCC+FCC,壓縮屈服強度也有差異,分別為1 273 MPa和1 506.3 MPa。
表2 難熔高熵合金室溫下力學性能
材料的塑性和強度可以通過調整合金的微觀結構尺寸來控制[25-26];Zou[27]等人研究了一種在小尺度上具有超強韌性和穩(wěn)定性的高熵合金NbMoTaW薄膜,研究表明這種高熵合金柱狀單晶表現出了10 GPa的超高屈服強度,塑性也顯著提高,壓縮塑性應變超過30%;此外在高溫、長時間退火后的高熵合金薄膜較純W薄膜更加穩(wěn)定,薄膜表面保持了均勻的針狀形貌,沒有明顯的晶粒長大,膜橫截面也幾乎沒有氣孔。
在室溫下Mo元素可以有效提高高熵合金的強度、硬度和塑形,但過量Mo的添加會導致合金組織轉變并且降低合金的熱穩(wěn)定性,這是由于Mo元素原子半徑較大,有較大的晶格畸變和固溶強化作用;V元素可以細化合金組織,提高合金的硬度和強度。吳一棟等[28]研究了Mo、V對TiZrNb難熔高熵合金的組織結構和壓縮性能的影響,適量Mo和V的組合可以同時獲得優(yōu)異的比強度和壓縮塑性,TiZrNbMo0.3V0.3具有最優(yōu)異的性能,其屈服強度為1312 MPa,塑性變形量大于50%,比強度大于198 MPa·m3/kg,熱處理后,TiZrNbMo0.3V0.3仍保持單相BCC結構,合金的屈服強度下降,但塑形不變。Jiang[29]也探究了Mo、V對WNiCo系高熵合金的力學性能的影響,得到W0.5Ni2Co2VMo0.5的屈服強度為1 000 MPa。
Cr會使難熔高熵合金的BCC相上會析出Laves相,Laves相的含量主要與Cr的含量有關,當Cr含量增加時,Laves相的體積所占百分比會隨之增高,強度、硬度會隨之升高,塑性下降。陳曉東等[30]研究得到Cr對NbMoTaWV高熵合金屈服強度具有顯著效果,隨著Cr含量的增加,NbMoTaWVCrx系難熔高熵合金在室溫下屈服強度從x=0時的2 756 MPa提高到x=1時的3 409 MPa,顯微硬度也隨著Cr含量的增加而逐漸增大。Yurchenko[18]探究了Cr和Zr對AlNbTiV高熵合金力學性能的影響,如圖 3所示,AlCrxNbTiV(x=0~1.5)在800 ℃退火后,隨著Cr含量的增加,合金的顯微硬度先增加后減小,最大值為1 095 HV。
圖3 AlCrxNbTiV(x=0~1.5)合金在初始狀態(tài)下和在800 ℃或1000 ℃退火后的顯微硬度[18]
Nb的添加不會對合金的相位形成有明顯影響,但可能生成金屬間化合物,降低合金的屈服強度、硬度和密度,含有Nb的合金大多具有較高的熔點。Qiao[11]研究了Nb對難熔高熵合金Ti2ZrHfVNbx的力學性能的影響,該合金為單一無序BCC相,隨著Nb含量的增加,組織由粗柱狀晶粒轉變?yōu)橹ЫY構;并且由于晶格畸變的減少,屈服強度也隨著Nb含量的增加而降低,從1 160 MPa降至980 MPa;但仍優(yōu)于大多數HEA。
Ti元素的原子半徑較大,會增加晶格畸變,提高合金的抗壓強度與塑性,降低密度,研究表明,基體固溶強化和Laves相的形成是合金強化的兩個主要的因素[30]。Zhang[21,32]探究了CoCrMoNbTix(x=0,0.2,0.4,0.5,1.0)的力學性能;CoCrMoNbTi0.4的密度為8.306 g/cm3,較其他難熔高熵合金低;因為元素原子半徑差異使晶格畸變嚴重且存在大量的BCC相,所以CoCrMoNbTix合金體系硬度較高,塑性較好。Han[33]也研究了Ti對NbMoTaW的影響,室溫塑性和屈服強度從NbMoTaW的1.9%、996 MPa提高到TiNbMoTaW的11.5%、1455 MPa。
目前大多數力學實驗圍繞的是合金的壓縮性能,對其拉伸性能的研究報道較少,研究表明,第四副族和第五副族的元素比例決定了壓縮強度的大小,壓縮強度隨著比例的降低而增加,通過控制其比例可以獲得具有理想強度的難熔高熵合金。Li[34]探究了Ti和V對ZrNbHf合金拉伸性能的影響,實驗得到ZrNbHf合金的壓縮強度為2.64 MPa,隨等摩爾Ti的加入壓縮強度下降至2.28 GPa;在ZrNbHf中加入Ti和V時,其壓縮強度值提高了42%;用Ti和V替代ZrNbHf中的Hf時,壓縮強度增加了170%。
鎳基高溫合金因其優(yōu)異的高溫力學性能一直被用作為航空發(fā)動機材料[35],但隨著科技的發(fā)展,航空航天產業(yè)對于具有優(yōu)異的力學性能的合金要求越來越高,傳統(tǒng)的高溫合金已經遠不能滿足其需求,提高合金的熔點以及強韌性是提高合金高溫力學性能的突破口之一,難熔高熵合金具有較高的熔點,并且由于部分第二相的析出,使得高熵合金在高溫下的韌性得到了顯著提升,表 3為相關難熔高熵合金在高溫下的壓縮屈服強度。
表3 難熔高熵合金高溫下的力學性能
Senkov等[9]探究了在不同溫度下Nb25Mo25Ta25W25和V20Nb20Mo20Ta20W20兩種合金的高溫力學性能,兩種合金都保持著簡單的體心立方結構并且在1 400 ℃時仍保持穩(wěn)定結構,圖 3為這兩種合金與傳統(tǒng)高溫合金Inconel 718和Haynes 230對比,可得到所有研究溫度下高熵合金的屈服強度均大于Haynes 230高溫合金,在800 ℃以上時,高熵合金的屈服強度高于Inconel 718高溫合金,且屈服強度隨溫度變化更加緩慢。這表明難熔高熵合金可以取代傳統(tǒng)鎳基高溫合金成為新型高溫結構材料。但是由于難熔金屬的密度都相對較高,且室溫下的塑性較差,實際應用價值不高,因此目前研究者們希望用擁有較低密度的Hf、Ti、Al替代W、V來制備輕質難熔高熵合金[36]。
圖4 Nb25Mo25Ta25W25和V20Nb20Mo20Ta20W20兩種HEAs與Inconel718和Haynes230兩種高溫合金的屈服強度隨溫度的變化圖[9]
在合金中添加密度較輕的金屬元素可以降低合金的密度,Senkov[37]在TaNbHfZrTi合金的基礎上用Cr元素啊替代Hf元素,用Mo元素替代一半的Ta元素,制成了NbCrMo0.5Ta0.5TiZr合金,合金的密度從9.8 g/cm3降低至8.2 g/cm3。NbCrMo0.5Ta0.5TiZr在室溫、800、1 000、1 200 ℃下的屈服強度分別為1 595、983、546、171 MPa,在1 000 ℃時屈服強度幾乎是鎳基高溫合金的四倍。
Han[38]將Ti元素加入到NbMoTaW和VNbMoTaW合金體系中制備了TiNbMoTaW和TiVNbMoTaW合金,其在1200 ℃時的屈服強度分別為586 MPa和659 MPa,Ti的加入有效改善了合金在室溫下的塑性,并降低密度。為探究Ti對TixAlCrNbV合金體系高溫性能的影響,周淵飛[39]得到Ti1.5AlCrNbV在室溫、750 ℃、850 ℃時的屈服強度為1561 MPa,1100 MPa,667 MPa,具有良好的高溫性能。
Nb能夠顯著提高合金的高溫強度和抗氧化性能。Qiao[11]研究了Nb對難熔高熵合金Ti2ZrHfVNbx(x=0、0.25、0.5、0.75、1.0)高溫力學性能的影響。指出:隨著Nb含量的增加(由0增加至1),在600 ℃時合金的強度由405 MPa提高至859 MPa,800 ℃時由85 MPa提高至195 MPa。
難熔高熵合金在高溫下具有優(yōu)異的力學性能,而抗氧化性能對高溫力學性能的影響至關重要,但難熔高熵合金在高溫下抗氧化能力較差,嚴重限制了它的應用,因此提高難熔高熵合金在高溫下的抗氧化性是目前亟需解決的問題。大量實驗表明,當添加Al、Ti、Cr等元素時,會形成氧化膜保護,提高了合金的抗氧化性能,但同時也會形成大量脆性金屬間化合物,致使合金的斷裂韌性差;同時Al、Ti、Cr的熔點較低,會影響合金的高溫抗氧化性能,應慎重考慮使用[40]。
添加Al可以在合金表面形成一層致密的氧化鋁,在700 ℃至1 100 ℃之間顯著提高合金的抗氧化性能,Al含量越高,合金的抗氧化性能越好。Chang[41]研究發(fā)現AlTiZrNbHfTa在700 ℃至900 ℃時氧化物相對穩(wěn)定,因為氧化鋁在700 ℃至1 100 ℃之間提供了抗氧化屏障,在1 300 ℃時抗氧化性較差,因為形成了一種富含Hf和Zr的氧化物,這種混合氧化物的密度小于氧化鋁,在氧化過程中,氧化鋁形成較少,混合氧化物的形成為氧的運輸提供了擴散途徑,更容易進行氧化。
Mo元素不利于合金抗氧化性能的提高。Cao[42]探究了Mo對高熵合金高溫耐氧化性能的影響,包括TiNbTa0.5Zr和TiNbTa0.5ZrAlMo0.5,研究發(fā)Mo的加入使得氧化速率從1.1 mg/cm2·h增加至3.8 mg/cm2·h;合金添加Mo后,會生成了MoO3氧化膜,在高溫氧化過程中易蒸發(fā),使得氧化膜具有多孔性,導致氧氣直接滲透到基體上。
Ti的加入可以降低合金的密度,有利于獲得BCC晶格;Ti、Si的加入可以提高抗氧化性能,而V的加入則可能會降低抗氧化性能。Liu[40]以Nb為基體制備了NbCrMoTiAl0.5、NbCrMoVAl0.5、NbCrMoTiVAl0.5和NbCrMoTiVAl0.5Si0.3四種高熵合金,并在1 300 ℃下進行不同時間的等溫氧化實驗,得到Ti的氧化物致密,孔隙較小,添加了Ti可以降低氧在Nb基合金中的固溶性和擴散性;加入V后,使得氧化膜變得多孔,使氧氣進入到了金屬氧化物界面,提高了氧化速率;但Si的加入可以制止VOx的形成,從而提高了其抗氧化性。Gorr[43]在合金MoWAlCrTi中加入1%的Si產生了幾乎連續(xù)的富鋁層,增加了合金的抗氧化性。
適量Nb添加在腐蝕的初始階段可以使氧化層具有更強的保護作用[44-45]。Gorr[43,46-47]在研究MoWAlCrTi合金的抗氧化性能時發(fā)現,雖然合金的氧化動力學符合拋物線速度規(guī)律,但氧化速率較高,合金的高溫抗氧化性可以通過形成致密的氧化層Al2O3和Cr2O3來提高,但是當氧化物形成時,由單一氧化物組成的氧化層的形成受到了很大的阻礙,它們會在金屬表面形成一層Al2O3和TiO2混合組成的厚而多孔的氧化層,導致高氧化率,在合金中以Nb代替Ti,可促進金屬基體上形成保護性的氧化鋁,從而顯著提高合金的抗氧化性能。
適量的B元素不僅可以提高合金的高溫壓縮性能和耐磨性,同時可以有效抑制難熔高熵合金的高溫氧化反應,這是因為B使得合金表面形成了復雜氧化物為主的氧化膜,降低了合金的氧化速率。要玉宏[48]對B元素對AlMo0.5NbTa0.5TiZr的高溫氧化性能的影響進行了研究,隨著B元素的增加,AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx的放熱峰強度由0.95 W/g降至0.05 W/g,氧化反應的峰值溫度由880 ℃升高至1 020 ℃,氧化反應速率明顯降低,說明B能夠有效提高合金的高溫抗氧化性能;在800 ℃以下時,AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx合金隨著B元素的增加,其氧化增重減慢;并且,無論是短時氧化還是長時氧化,B都可以大大增加合金的抗氧化性能。
目前通過實驗已經證實Al、Cr、Ti等元素可以顯著提高合金的高溫抗氧化性,這些元素是通過與氧形成穩(wěn)定的氧化膜,降低氧在基體中的溶解與擴散來提高合金的抗氧化性能。
高熵合金在耐腐蝕方面也具有優(yōu)異的性能。V、Mo、Cr具有優(yōu)異的耐腐蝕性能,腐蝕環(huán)境中易于形成鈍化層,因此在合金中添加這幾種元素可以提高其耐腐蝕性能。
Li J[8]以TiZr0.5NbCr0.5為基體,探究TiZr0.5NbCr0.5VxMoy合金中V和Mo元素對耐腐蝕性的作用。在不同溫度下,將合金放置在Nacl溶液中,隨著溫度的升高,3種合金的腐蝕速率增大,耐腐蝕性能下降,3種合金中TiZr0.5NbCr0.5V合金是對溫度最不敏感的,因此相對最穩(wěn)定,其余兩種合金的電化學參數隨溫度的升高變化很大;之后對3種合金進行Nacl溶液浸蝕實驗得到,添加了V和Mo的合金抗點腐蝕能力增強,但是整體耐腐蝕性下降;在H2SO4溶液中,添加了Mo和V后的合金耐腐蝕能力明顯增強,因為H2SO4溶液對Mo和V有很強的鈍化能力,可在合金表面形成保護性鈍化涂層。Couzinié[7]同樣研究了V和Mo對高熵合金TiZr0.5NbCr0.5在H2SO4和NaCl溶液中的耐腐蝕性,通過實驗得出V和Mo的加入使合金在NaCl溶液中的耐腐蝕性略有提高,在H2SO4中具有較大提高。
Xiao[49]探究了Cr的添加對AlCoCuFeNiCr合金在H2SO4溶液中耐腐蝕性的影響。在室溫下,添加Cr,合金表面形成了Cr2O3鈍化膜,腐蝕速度由AlCoCuFeNi的0.14 mm/y下降至AlCoCuFeNiCr的0.048 mm/y,耐點腐蝕性更好;然而,溫度升高至366 K時AlCoCuFeNiCr的耐腐蝕性下降,Cr2O3鈍化膜被破壞。
傳統(tǒng)高溫合金已經不足以滿足各產業(yè)對高溫力學性能的需求,難熔高熵合金作為新型耐高溫合金,在高溫下仍然具有較高的屈服強度,有望替代傳統(tǒng)高溫合金得到廣泛應用;但難熔高熵合金的體系還不完全,目前還有很多不足之處,發(fā)展空間巨大。(1)高熵合金的制備方法很多,例如電弧熔煉法[9]、粉末冶金法[12]、激光熔覆法[50-51]等,每種制備方法都有各自的優(yōu)缺點,需要根據所使用的元素進行具體分析和實驗;(2)室溫下塑性相對較差,研究者們通過添加密度低的非難熔元素,例如Ti來提高合金的塑形,效果較好[38];(3)高溫抗氧化能力較差,實驗證明可以通過添加一些非難熔元素,例如添加Al、Ti、Cr[40-41,52],使合金形成致密的氧化膜來改善其高溫抗氧化性能,但可能會生成大量脆性金屬間化合物,致使合金斷裂韌性較差[53-54],因此,在未來的研究中,抗氧化性能仍然是重要的研究方向。目前關于難熔高熵合金的研究還比較少,體系還不夠完全,制備方法還有待比較,仍有很大的空間等著去發(fā)現。