張 晗，艾云龍，陳衛(wèi)華，梁炳亮，何 文，張建軍

(1.南昌航空大學(xué) 江西省金屬材料微結(jié)構(gòu)調(diào)控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330063；2.南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330063)

0 引 言

材料是衡量人類進(jìn)步的標(biāo)準(zhǔn)之一，人類的文明發(fā)展與材料息息相關(guān)，材料是科學(xué)進(jìn)步的基礎(chǔ)，現(xiàn)代科學(xué)的發(fā)展離不開(kāi)金屬材料的進(jìn)步。目前的傳統(tǒng)合金是以一或兩種元素為主要元素，再向其添加其他微量元素，而這種傳統(tǒng)的金屬制備方法以及各方面的性能隨著科技的進(jìn)步，已經(jīng)很難滿足社會(huì)對(duì)新材料發(fā)展的要求。高熵合金是近年來(lái)的新興材料，因其廣泛的應(yīng)用前景受到了越來(lái)越多的關(guān)注。

2004年臺(tái)灣學(xué)者葉均蔚[1]提出了多主元高熵合金，打破了傳統(tǒng)的合金理念。與傳統(tǒng)的合金不同，高熵合金一般由五種或者五種以上主要元素組成，每種主元的含量在5%～35%(原子分?jǐn)?shù))之間。根據(jù)傳統(tǒng)合金化理論知識(shí)認(rèn)為當(dāng)合金中組元越多時(shí)，越傾向于形成金屬間化合物，但葉均蔚發(fā)現(xiàn)高混合熵能夠促成多元合金在凝固過(guò)程中形成簡(jiǎn)單固溶體，而不是形成脆性金屬間化合物。

航空航天業(yè)的迅猛發(fā)展，對(duì)具有優(yōu)異力學(xué)性能和耐高溫的合金的需求越來(lái)越迫切，傳統(tǒng)的鎳基合金[2]已經(jīng)不足以滿足需求，因此開(kāi)發(fā)具有高熔點(diǎn)、低密度的合金材料十分重要。而在眾多高熵合金的體系中，具有三種以上難熔金屬的高熵合金稱為難熔高熵合金[3]，難熔高熵合金的組成元素大多數(shù)為單一的BCC結(jié)構(gòu)，且熔點(diǎn)高，密度大。特殊的結(jié)構(gòu)使得難熔高熵合金具有多種優(yōu)異的性能，如高強(qiáng)度[4]，延性較好[5]，優(yōu)異的耐磨[6]、耐腐蝕[7,8]等，表 1為難熔高熵合金中常用元素的物理性質(zhì)。目前，難熔高熵合金主要由IV、V、VI副族的元素組成，可以通過(guò)添加某些元素或者調(diào)節(jié)各種元素的比例來(lái)提高合金的性能。

表1 元素物理性質(zhì)

1 難熔高熵合金的制備方法

電弧熔煉法是目前制備難熔高熵合金使用最為普遍的方法，由于難熔高熵合金的熔點(diǎn)較高，各元素熔點(diǎn)差距較大，制備起來(lái)較困難，采用電弧熔煉法可以熔化絕大多數(shù)難熔所需金屬，通過(guò)這種方法制備出的高熵合金致密度高、雜質(zhì)較少。Senkov[9]利用電弧熔煉法制備了Nb25Mo25Ta25W25和V20Nb20Mo20Ta20W20兩種難熔高熵合金，室溫下的屈服強(qiáng)度分別為1058 MPa和1246 MPa。Yang[10]使用真空電弧熔煉制備了HfNbTaTiZr難熔高熵合金，得到其室溫下和1200 ℃下的屈服強(qiáng)度分別為1597 MPa和356 MPa。Qiao[11]使用真空電弧熔煉制備了Ti2ZrHf0.5VNbx(x=0，0.25，0.5，0.75，1.0)難熔高熵合金，均為BCC結(jié)構(gòu)，隨著Nb含量增加，屈服強(qiáng)度略有下降，從1 160 MPa降低到980 MPa。

粉末冶金法制備高熵合金是將原料粉充分混合后經(jīng)成型、燒結(jié)制得高熵合金塊體，粉末冶金法可制備出晶粒細(xì)小、性能優(yōu)良的高熵合金塊體，但在球磨過(guò)程中可能會(huì)引入雜質(zhì)，雜質(zhì)污染會(huì)改變高熵合金的相結(jié)構(gòu)，降低合金的塑性、韌性。Guo[12]通過(guò)粉末冶金法備NbTaTiV 高熵合金，在1 700 ℃燒結(jié)溫度下合金無(wú)偏析現(xiàn)象，由單一BCC相組成，組織細(xì)小、均勻，表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。高楠[13]使用了機(jī)械合金法和放電等離子燒結(jié)來(lái)制備了TiVNbTa難熔高熵合金，研究了其機(jī)械合金化過(guò)程，由圖 1可以看出，隨著球磨時(shí)間不斷增加，各元素的衍射峰逐漸減弱直至消失，在球磨30h時(shí)得到了單相BCC結(jié)構(gòu)，放電等離子燒結(jié)后的塊體為BCC基體和FCC析出相，壓縮屈服強(qiáng)度為1 506.3 MPa，塑形應(yīng)變?yōu)?3.2%。

圖1 不同球磨時(shí)間的TiVNbTa合金粉末的XRD圖[14]

2 難熔高熵合金的相結(jié)構(gòu)

難熔高熵合金的相結(jié)構(gòu)按照是否析出金屬間化合物分為兩種情況。固溶體和金屬間化合物的形成可能受到許多因素的影響，例如：價(jià)電子濃度、電負(fù)性、原子尺寸等等。價(jià)電子濃度(VEC)[14]是FCC或BCC固溶相平衡的物理參數(shù)，F(xiàn)CC在較高的VEC(VEC>8)下是穩(wěn)定的，而B(niǎo)CC在較低的VEC(VEC<6.87)下是穩(wěn)定的，合金的晶體結(jié)構(gòu)很大程度的影響著高熵合金的力學(xué)性能，難熔高熵合金大多數(shù)為BCC結(jié)構(gòu)，BCC結(jié)構(gòu)的合金硬度較好，但是塑性較差，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)的合金塑形較好，而硬度相對(duì)較差。元素間的電負(fù)性差異[15]會(huì)對(duì)固溶體固溶度有影響，當(dāng)電負(fù)性差異較小時(shí)，溶質(zhì)元素的固溶度很大，易于形成固溶體，當(dāng)電負(fù)性差異較大時(shí)，固溶度就較小。原子尺寸差較大會(huì)增加合金的晶格畸變，使得晶體的應(yīng)變能增加，內(nèi)能增大，導(dǎo)致固溶體的穩(wěn)定性降低。

熱力學(xué)中混合熵(ΔSmix)和混合焓(ΔHmix)對(duì)高熵合金相形成也有影響[16]，高的ΔSmix會(huì)增加合金體系的混亂程度，降低合金的自由能，導(dǎo)致不同合金元素混亂分布在晶體的點(diǎn)陣位置，抑制有序相的形成和相分離，促進(jìn)固溶相產(chǎn)生；ΔHmix可以為正也可以為負(fù)，當(dāng)ΔHmix>0時(shí)，合金不同液相之間會(huì)產(chǎn)生溶解間隙，從而降低合金的固溶度，使得合金內(nèi)出現(xiàn)相分離和成分偏析，當(dāng)ΔHmix<0時(shí)，元素之間的結(jié)合力較強(qiáng)，容易產(chǎn)生金屬間化合物，因此，只有ΔHmix無(wú)限接近于0時(shí)，不同合金元素才會(huì)傾向于無(wú)序地分布在晶體的晶格中，進(jìn)而形成穩(wěn)定的無(wú)序固溶體。

Zr元素可能導(dǎo)致金屬間化合物生成，Cr元素可能促進(jìn)生成BCC固溶體。Yurchenko[17-19]指出AlNbTiV合金具有B2有序單相，隨著Cr含量增加，Cr2Nb類型的C14 Laves相出現(xiàn)；加入Zr元素后B2相的有序度發(fā)生變化，析出了Zr5Al3和C14 Laves ZrAlV相(如圖 2所示)。

圖2 在初始條件下AlCrxNbTiV(a)和AlNbTiVZrx(b)合金相體積分?jǐn)?shù)[18]

隨著Al元素的添加，合金相結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變。Yurchenko[20]研究發(fā)現(xiàn)CrNbTiVZr由BCC和C15 Laves相組成，AlxCrNbTiVZr(x=0.25，0.5，1)由BCC和兩個(gè)C14 Laves相組成，Al的加入使得單一的BCC相場(chǎng)加寬。

Ti元素有利于得到BCC晶格。Zhang[21]通過(guò)探究不同含量Ti對(duì)CoCrMoNbTiX合金的晶體結(jié)構(gòu)的影響，Ti0，Ti0.2時(shí)合金以BCC相為主，并伴隨Cr2Nb型Laves相；Ti0.4合金僅有單一的BCC晶體結(jié)構(gòu)組成。金屬間化合物形成之前的BCC固溶體是由高混合熵效應(yīng)造成的，Cr2Nb相的形成與組成元素的原子半徑和混合焓的差異有關(guān)，原子半徑的差異越大，產(chǎn)生的晶格畸變?cè)酱?，從而容易形成不同的化合物，Cr-Nb的原子半徑差異較大，引起晶格畸變較大，使得BCC固溶結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，促進(jìn)Cr2Nb的形成；同時(shí)，混合焓也反映了多金屬化合物中形成穩(wěn)定的傾向，混合焓小于零時(shí)，合金元素之間的結(jié)合力較強(qiáng)，易產(chǎn)生金屬間化合物，混合焓越小，效果越顯著，Cr-Nb的混合焓為-7，促使了其形成。

3 難熔高熵合金的力學(xué)性能

難熔高熵合金大多為體心立方結(jié)構(gòu)，硬度較好，具有較高熔點(diǎn)，同時(shí)也具有出色的高溫性能，被認(rèn)為比鎳基高溫合金在航空、航天等領(lǐng)域更擁有廣泛的應(yīng)用前景[22-23]，因此開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異力學(xué)性能，抗氧化性能的難熔高熵合金具有重要的意義。高熵合金的性能不完全取決于基體元素，其力學(xué)性能與組元的力學(xué)性能有所不同，參照現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，根據(jù)高熵合金“雞尾酒效應(yīng)”，可以添加某些元素來(lái)改變合金的相結(jié)構(gòu)，提高合金的性能。

3.1 室溫力學(xué)性能

相關(guān)難熔高熵合金在室溫下的屈服強(qiáng)度見(jiàn)表 2，由表可以看出難熔高熵合金具有較高的壓縮屈服強(qiáng)度，幾乎所有難熔高熵合金的壓縮屈服強(qiáng)度均高于鎳基高溫合金。難熔高熵合金的密度相對(duì)較大，但向難熔高熵合金中添加Al、Ti等密度較低的元素就會(huì)顯著降低難熔高熵合金的密度，這種低密度、高強(qiáng)度的輕質(zhì)難熔高熵合金應(yīng)用前景較好。合金的制備方法的不同對(duì)合金的相結(jié)構(gòu)和壓縮屈服強(qiáng)度也有一定影響，Lee[24]和高楠[13]對(duì)NbTaTiV合金的室溫力學(xué)性能進(jìn)行了研究，其相結(jié)構(gòu)分別為BCC和BCC+FCC，壓縮屈服強(qiáng)度也有差異，分別為1 273 MPa和1 506.3 MPa。

表2 難熔高熵合金室溫下力學(xué)性能

材料的塑性和強(qiáng)度可以通過(guò)調(diào)整合金的微觀結(jié)構(gòu)尺寸來(lái)控制[25-26]；Zou[27]等人研究了一種在小尺度上具有超強(qiáng)韌性和穩(wěn)定性的高熵合金NbMoTaW薄膜，研究表明這種高熵合金柱狀單晶表現(xiàn)出了10 GPa的超高屈服強(qiáng)度，塑性也顯著提高，壓縮塑性應(yīng)變超過(guò)30%；此外在高溫、長(zhǎng)時(shí)間退火后的高熵合金薄膜較純W薄膜更加穩(wěn)定，薄膜表面保持了均勻的針狀形貌，沒(méi)有明顯的晶粒長(zhǎng)大，膜橫截面也幾乎沒(méi)有氣孔。

在室溫下Mo元素可以有效提高高熵合金的強(qiáng)度、硬度和塑形，但過(guò)量Mo的添加會(huì)導(dǎo)致合金組織轉(zhuǎn)變并且降低合金的熱穩(wěn)定性，這是由于Mo元素原子半徑較大，有較大的晶格畸變和固溶強(qiáng)化作用；V元素可以細(xì)化合金組織，提高合金的硬度和強(qiáng)度。吳一棟等[28]研究了Mo、V對(duì)TiZrNb難熔高熵合金的組織結(jié)構(gòu)和壓縮性能的影響，適量Mo和V的組合可以同時(shí)獲得優(yōu)異的比強(qiáng)度和壓縮塑性，TiZrNbMo0.3V0.3具有最優(yōu)異的性能，其屈服強(qiáng)度為1312 MPa，塑性變形量大于50%，比強(qiáng)度大于198 MPa·m3/kg，熱處理后，TiZrNbMo0.3V0.3仍保持單相BCC結(jié)構(gòu)，合金的屈服強(qiáng)度下降，但塑形不變。Jiang[29]也探究了Mo、V對(duì)WNiCo系高熵合金的力學(xué)性能的影響，得到W0.5Ni2Co2VMo0.5的屈服強(qiáng)度為1 000 MPa。

Cr會(huì)使難熔高熵合金的BCC相上會(huì)析出Laves相，Laves相的含量主要與Cr的含量有關(guān)，當(dāng)Cr含量增加時(shí)，Laves相的體積所占百分比會(huì)隨之增高，強(qiáng)度、硬度會(huì)隨之升高，塑性下降。陳曉東等[30]研究得到Cr對(duì)NbMoTaWV高熵合金屈服強(qiáng)度具有顯著效果，隨著Cr含量的增加，NbMoTaWVCrx系難熔高熵合金在室溫下屈服強(qiáng)度從x=0時(shí)的2 756 MPa提高到x=1時(shí)的3 409 MPa，顯微硬度也隨著Cr含量的增加而逐漸增大。Yurchenko[18]探究了Cr和Zr對(duì)AlNbTiV高熵合金力學(xué)性能的影響，如圖 3所示，AlCrxNbTiV(x=0～1.5)在800 ℃退火后，隨著Cr含量的增加，合金的顯微硬度先增加后減小，最大值為1 095 HV。

圖3 AlCrxNbTiV(x=0～1.5)合金在初始狀態(tài)下和在800 ℃或1000 ℃退火后的顯微硬度[18]

Nb的添加不會(huì)對(duì)合金的相位形成有明顯影響，但可能生成金屬間化合物，降低合金的屈服強(qiáng)度、硬度和密度，含有Nb的合金大多具有較高的熔點(diǎn)。Qiao[11]研究了Nb對(duì)難熔高熵合金Ti2ZrHfVNbx的力學(xué)性能的影響，該合金為單一無(wú)序BCC相，隨著Nb含量的增加，組織由粗柱狀晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)橹ЫY(jié)構(gòu)；并且由于晶格畸變的減少，屈服強(qiáng)度也隨著Nb含量的增加而降低，從1 160 MPa降至980 MPa；但仍優(yōu)于大多數(shù)HEA。

Ti元素的原子半徑較大，會(huì)增加晶格畸變，提高合金的抗壓強(qiáng)度與塑性，降低密度，研究表明，基體固溶強(qiáng)化和Laves相的形成是合金強(qiáng)化的兩個(gè)主要的因素[30]。Zhang[21,32]探究了CoCrMoNbTix(x=0，0.2，0.4，0.5，1.0)的力學(xué)性能；CoCrMoNbTi0.4的密度為8.306 g/cm3，較其他難熔高熵合金低；因?yàn)樵卦影霃讲町愂咕Ц窕儑?yán)重且存在大量的BCC相，所以CoCrMoNbTix合金體系硬度較高，塑性較好。Han[33]也研究了Ti對(duì)NbMoTaW的影響，室溫塑性和屈服強(qiáng)度從NbMoTaW的1.9%、996 MPa提高到TiNbMoTaW的11.5%、1455 MPa。

目前大多數(shù)力學(xué)實(shí)驗(yàn)圍繞的是合金的壓縮性能，對(duì)其拉伸性能的研究報(bào)道較少，研究表明，第四副族和第五副族的元素比例決定了壓縮強(qiáng)度的大小，壓縮強(qiáng)度隨著比例的降低而增加，通過(guò)控制其比例可以獲得具有理想強(qiáng)度的難熔高熵合金。Li[34]探究了Ti和V對(duì)ZrNbHf合金拉伸性能的影響，實(shí)驗(yàn)得到ZrNbHf合金的壓縮強(qiáng)度為2.64 MPa，隨等摩爾Ti的加入壓縮強(qiáng)度下降至2.28 GPa；在ZrNbHf中加入Ti和V時(shí)，其壓縮強(qiáng)度值提高了42%；用Ti和V替代ZrNbHf中的Hf時(shí)，壓縮強(qiáng)度增加了170%。

3.2 高溫力學(xué)性能

鎳基高溫合金因其優(yōu)異的高溫力學(xué)性能一直被用作為航空發(fā)動(dòng)機(jī)材料[35]，但隨著科技的發(fā)展，航空航天產(chǎn)業(yè)對(duì)于具有優(yōu)異的力學(xué)性能的合金要求越來(lái)越高，傳統(tǒng)的高溫合金已經(jīng)遠(yuǎn)不能滿足其需求，提高合金的熔點(diǎn)以及強(qiáng)韌性是提高合金高溫力學(xué)性能的突破口之一，難熔高熵合金具有較高的熔點(diǎn)，并且由于部分第二相的析出，使得高熵合金在高溫下的韌性得到了顯著提升，表 3為相關(guān)難熔高熵合金在高溫下的壓縮屈服強(qiáng)度。

表3 難熔高熵合金高溫下的力學(xué)性能

Senkov等[9]探究了在不同溫度下Nb25Mo25Ta25W25和V20Nb20Mo20Ta20W20兩種合金的高溫力學(xué)性能，兩種合金都保持著簡(jiǎn)單的體心立方結(jié)構(gòu)并且在1 400 ℃時(shí)仍保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，圖 3為這兩種合金與傳統(tǒng)高溫合金Inconel 718和Haynes 230對(duì)比，可得到所有研究溫度下高熵合金的屈服強(qiáng)度均大于Haynes 230高溫合金，在800 ℃以上時(shí)，高熵合金的屈服強(qiáng)度高于Inconel 718高溫合金，且屈服強(qiáng)度隨溫度變化更加緩慢。這表明難熔高熵合金可以取代傳統(tǒng)鎳基高溫合金成為新型高溫結(jié)構(gòu)材料。但是由于難熔金屬的密度都相對(duì)較高，且室溫下的塑性較差，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不高，因此目前研究者們希望用擁有較低密度的Hf、Ti、Al替代W、V來(lái)制備輕質(zhì)難熔高熵合金[36]。

圖4 Nb25Mo25Ta25W25和V20Nb20Mo20Ta20W20兩種HEAs與Inconel718和Haynes230兩種高溫合金的屈服強(qiáng)度隨溫度的變化圖[9]

在合金中添加密度較輕的金屬元素可以降低合金的密度，Senkov[37]在TaNbHfZrTi合金的基礎(chǔ)上用Cr元素啊替代Hf元素，用Mo元素替代一半的Ta元素，制成了NbCrMo0.5Ta0.5TiZr合金，合金的密度從9.8 g/cm3降低至8.2 g/cm3。NbCrMo0.5Ta0.5TiZr在室溫、800、1 000、1 200 ℃下的屈服強(qiáng)度分別為1 595、983、546、171 MPa，在1 000 ℃時(shí)屈服強(qiáng)度幾乎是鎳基高溫合金的四倍。

Han[38]將Ti元素加入到NbMoTaW和VNbMoTaW合金體系中制備了TiNbMoTaW和TiVNbMoTaW合金，其在1200 ℃時(shí)的屈服強(qiáng)度分別為586 MPa和659 MPa，Ti的加入有效改善了合金在室溫下的塑性，并降低密度。為探究Ti對(duì)TixAlCrNbV合金體系高溫性能的影響，周淵飛[39]得到Ti1.5AlCrNbV在室溫、750 ℃、850 ℃時(shí)的屈服強(qiáng)度為1561 MPa，1100 MPa，667 MPa，具有良好的高溫性能。

Nb能夠顯著提高合金的高溫強(qiáng)度和抗氧化性能。Qiao[11]研究了Nb對(duì)難熔高熵合金Ti2ZrHfVNbx(x=0、0.25、0.5、0.75、1.0)高溫力學(xué)性能的影響。指出：隨著Nb含量的增加(由0增加至1)，在600 ℃時(shí)合金的強(qiáng)度由405 MPa提高至859 MPa，800 ℃時(shí)由85 MPa提高至195 MPa。

4 抗氧化性能

難熔高熵合金在高溫下具有優(yōu)異的力學(xué)性能，而抗氧化性能對(duì)高溫力學(xué)性能的影響至關(guān)重要，但難熔高熵合金在高溫下抗氧化能力較差，嚴(yán)重限制了它的應(yīng)用，因此提高難熔高熵合金在高溫下的抗氧化性是目前亟需解決的問(wèn)題。大量實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)添加Al、Ti、Cr等元素時(shí)，會(huì)形成氧化膜保護(hù)，提高了合金的抗氧化性能，但同時(shí)也會(huì)形成大量脆性金屬間化合物，致使合金的斷裂韌性差；同時(shí)Al、Ti、Cr的熔點(diǎn)較低，會(huì)影響合金的高溫抗氧化性能，應(yīng)慎重考慮使用[40]。

添加Al可以在合金表面形成一層致密的氧化鋁，在700 ℃至1 100 ℃之間顯著提高合金的抗氧化性能，Al含量越高，合金的抗氧化性能越好。Chang[41]研究發(fā)現(xiàn)AlTiZrNbHfTa在700 ℃至900 ℃時(shí)氧化物相對(duì)穩(wěn)定，因?yàn)檠趸X在700 ℃至1 100 ℃之間提供了抗氧化屏障，在1 300 ℃時(shí)抗氧化性較差，因?yàn)樾纬闪艘环N富含Hf和Zr的氧化物，這種混合氧化物的密度小于氧化鋁，在氧化過(guò)程中，氧化鋁形成較少，混合氧化物的形成為氧的運(yùn)輸提供了擴(kuò)散途徑，更容易進(jìn)行氧化。

Mo元素不利于合金抗氧化性能的提高。Cao[42]探究了Mo對(duì)高熵合金高溫耐氧化性能的影響，包括TiNbTa0.5Zr和TiNbTa0.5ZrAlMo0.5，研究發(fā)Mo的加入使得氧化速率從1.1 mg/cm2·h增加至3.8 mg/cm2·h；合金添加Mo后，會(huì)生成了MoO3氧化膜，在高溫氧化過(guò)程中易蒸發(fā)，使得氧化膜具有多孔性，導(dǎo)致氧氣直接滲透到基體上。

Ti的加入可以降低合金的密度，有利于獲得BCC晶格；Ti、Si的加入可以提高抗氧化性能，而V的加入則可能會(huì)降低抗氧化性能。Liu[40]以Nb為基體制備了NbCrMoTiAl0.5、NbCrMoVAl0.5、NbCrMoTiVAl0.5和NbCrMoTiVAl0.5Si0.3四種高熵合金，并在1 300 ℃下進(jìn)行不同時(shí)間的等溫氧化實(shí)驗(yàn)，得到Ti的氧化物致密，孔隙較小，添加了Ti可以降低氧在Nb基合金中的固溶性和擴(kuò)散性；加入V后，使得氧化膜變得多孔，使氧氣進(jìn)入到了金屬氧化物界面，提高了氧化速率；但Si的加入可以制止VOx的形成，從而提高了其抗氧化性。Gorr[43]在合金MoWAlCrTi中加入1%的Si產(chǎn)生了幾乎連續(xù)的富鋁層，增加了合金的抗氧化性。

適量Nb添加在腐蝕的初始階段可以使氧化層具有更強(qiáng)的保護(hù)作用[44-45]。Gorr[43,46-47]在研究MoWAlCrTi合金的抗氧化性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，雖然合金的氧化動(dòng)力學(xué)符合拋物線速度規(guī)律，但氧化速率較高，合金的高溫抗氧化性可以通過(guò)形成致密的氧化層Al2O3和Cr2O3來(lái)提高，但是當(dāng)氧化物形成時(shí)，由單一氧化物組成的氧化層的形成受到了很大的阻礙，它們會(huì)在金屬表面形成一層Al2O3和TiO2混合組成的厚而多孔的氧化層，導(dǎo)致高氧化率，在合金中以Nb代替Ti，可促進(jìn)金屬基體上形成保護(hù)性的氧化鋁，從而顯著提高合金的抗氧化性能。

適量的B元素不僅可以提高合金的高溫壓縮性能和耐磨性，同時(shí)可以有效抑制難熔高熵合金的高溫氧化反應(yīng)，這是因?yàn)锽使得合金表面形成了復(fù)雜氧化物為主的氧化膜，降低了合金的氧化速率。要玉宏[48]對(duì)B元素對(duì)AlMo0.5NbTa0.5TiZr的高溫氧化性能的影響進(jìn)行了研究，隨著B(niǎo)元素的增加，AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx的放熱峰強(qiáng)度由0.95 W/g降至0.05 W/g，氧化反應(yīng)的峰值溫度由880 ℃升高至1 020 ℃，氧化反應(yīng)速率明顯降低，說(shuō)明B能夠有效提高合金的高溫抗氧化性能；在800 ℃以下時(shí)，AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx合金隨著B(niǎo)元素的增加，其氧化增重減慢；并且，無(wú)論是短時(shí)氧化還是長(zhǎng)時(shí)氧化，B都可以大大增加合金的抗氧化性能。

目前通過(guò)實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)Al、Cr、Ti等元素可以顯著提高合金的高溫抗氧化性，這些元素是通過(guò)與氧形成穩(wěn)定的氧化膜，降低氧在基體中的溶解與擴(kuò)散來(lái)提高合金的抗氧化性能。

5 耐腐蝕性能

高熵合金在耐腐蝕方面也具有優(yōu)異的性能。V、Mo、Cr具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，腐蝕環(huán)境中易于形成鈍化層，因此在合金中添加這幾種元素可以提高其耐腐蝕性能。

Li J[8]以TiZr0.5NbCr0.5為基體，探究TiZr0.5NbCr0.5VxMoy合金中V和Mo元素對(duì)耐腐蝕性的作用。在不同溫度下，將合金放置在Nacl溶液中，隨著溫度的升高，3種合金的腐蝕速率增大，耐腐蝕性能下降，3種合金中TiZr0.5NbCr0.5V合金是對(duì)溫度最不敏感的，因此相對(duì)最穩(wěn)定，其余兩種合金的電化學(xué)參數(shù)隨溫度的升高變化很大；之后對(duì)3種合金進(jìn)行Nacl溶液浸蝕實(shí)驗(yàn)得到，添加了V和Mo的合金抗點(diǎn)腐蝕能力增強(qiáng)，但是整體耐腐蝕性下降；在H2SO4溶液中，添加了Mo和V后的合金耐腐蝕能力明顯增強(qiáng)，因?yàn)镠2SO4溶液對(duì)Mo和V有很強(qiáng)的鈍化能力，可在合金表面形成保護(hù)性鈍化涂層。Couzinié[7]同樣研究了V和Mo對(duì)高熵合金TiZr0.5NbCr0.5在H2SO4和NaCl溶液中的耐腐蝕性，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出V和Mo的加入使合金在NaCl溶液中的耐腐蝕性略有提高，在H2SO4中具有較大提高。

Xiao[49]探究了Cr的添加對(duì)AlCoCuFeNiCr合金在H2SO4溶液中耐腐蝕性的影響。在室溫下，添加Cr，合金表面形成了Cr2O3鈍化膜，腐蝕速度由AlCoCuFeNi的0.14 mm/y下降至AlCoCuFeNiCr的0.048 mm/y，耐點(diǎn)腐蝕性更好；然而，溫度升高至366 K時(shí)AlCoCuFeNiCr的耐腐蝕性下降，Cr2O3鈍化膜被破壞。

6 結(jié) 語(yǔ)

傳統(tǒng)高溫合金已經(jīng)不足以滿足各產(chǎn)業(yè)對(duì)高溫力學(xué)性能的需求，難熔高熵合金作為新型耐高溫合金，在高溫下仍然具有較高的屈服強(qiáng)度，有望替代傳統(tǒng)高溫合金得到廣泛應(yīng)用；但難熔高熵合金的體系還不完全，目前還有很多不足之處，發(fā)展空間巨大。(1)高熵合金的制備方法很多，例如電弧熔煉法[9]、粉末冶金法[12]、激光熔覆法[50-51]等，每種制備方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，需要根據(jù)所使用的元素進(jìn)行具體分析和實(shí)驗(yàn)；(2)室溫下塑性相對(duì)較差，研究者們通過(guò)添加密度低的非難熔元素，例如Ti來(lái)提高合金的塑形，效果較好[38]；(3)高溫抗氧化能力較差，實(shí)驗(yàn)證明可以通過(guò)添加一些非難熔元素，例如添加Al、Ti、Cr[40-41,52]，使合金形成致密的氧化膜來(lái)改善其高溫抗氧化性能，但可能會(huì)生成大量脆性金屬間化合物，致使合金斷裂韌性較差[53-54]，因此，在未來(lái)的研究中，抗氧化性能仍然是重要的研究方向。目前關(guān)于難熔高熵合金的研究還比較少，體系還不夠完全，制備方法還有待比較，仍有很大的空間等著去發(fā)現(xiàn)。