曾子鴻，田曉潔，王允圃，張淑梅，劉玉環(huán)，Roger Ruan

(1.南昌大學 生物質轉化教育部工程研究中心，南昌 330047；2.南昌大學 食品科學與技術國家重點實驗室，南昌 330047；3.University of Minnesota Center for Biorefining and Department of Bioproducts and Biosystems Engineering,USA MN 55108)

0 引 言

隨著現代社會的發(fā)展，化石能源日漸枯竭，越來越多的研究人員開始關注可再生能源的開發(fā)，其中生物質能源是最重要的可再生能源之一。據國家能源局印發(fā)的《生物質能發(fā)展“十三五”規(guī)劃》[1]數據顯示，目前全國可作為能源利用的生物質資源總量每年約4.6億噸標準煤，目標至2020年，生物質能年利用量約5800萬噸標準煤。全國每年要浪費大部分的生物質資源，因此生物質急需妥善的處理及應用，而在眾多利用生物質能源的方法中熱化學轉化法是最有效的方式之一，而熱化學方法處理生物質可產生固態(tài)化合物(生物炭)、氣態(tài)化合物(合成氣)以及由氣態(tài)化合物冷凝所產生的液態(tài)化合物(生物油)。

生物炭是生物質熱化學處理的主要產物，由于其優(yōu)異的性能，如相對較低的孔隙率和表面積，以及表面豐富的官能團和豐富的Na、Ca、Mg和K等元素，被廣泛用作催化劑載體。在其制備過程中，化學處理和炭化方式尤為重要，其主要目的是調節(jié)生物炭的孔隙率和表面積、改變官能團、增加磁性和催化能力等。本文對制備方法中的前處理、炭化方式以及后處理進行了較為詳細的介紹。

金屬是一類重要的催化劑，但其單獨使用時易于團聚而失活，需要分散度高的結構作為載體。而生物炭具有高碳含量、穩(wěn)定結構和強大的吸附能力，其多孔性可以減少金屬在載體表面的聚集，且其原料成本及制備能耗低，十分適合作為金屬的載體。除此之外，金屬與生物炭表面的官能團可以發(fā)生強的相互作用，并且生物炭可以將高價金屬還原，從而進一步改善催化特性。因此，生物炭已成為金屬及其氧化物使用最廣泛的載體材料之一。

負載金屬改性的生物炭由于其優(yōu)異的性質而備受關注。國內外已報道生物炭表面負載金屬的大量研究成果，例如用金屬納米顆粒(Fe2O3、La2O3、Al2O3和ZnO等)改變生物炭的表面電荷[2-5]，使用活化劑(ZnCl2，H2SO4和NaOH等)增加比表面積[6-9]，并在生物炭上負載金屬或其氧化物(Fe0，Fe3O4，MgO和CaO等)[10-13]。以往的綜述主要討論了生物質熱解過程中生物炭形成的機理、生物炭的表面特性以及功能的調整[14]，也有部分綜述總結和分析了生物炭在環(huán)境中的應用，包括土壤修復、固碳作用以及用于有機固體廢物堆肥中的添加劑[15]。盡管如此，至今為止尚未有人針對負載金屬的生物炭材料作為催化劑的制備與應用進行總結與綜述。

本文主要綜述了負載金屬的生物炭的制備及其在催化劑領域的應用。首先根據不同的前處理、炭化和后處理方式進行了詳細介紹(第1節(jié))；然后根據不同應用領域，簡要介紹了在該領域主要金屬負載生物炭催化劑的應用效果和機理(第2節(jié))。此外，本文還對生物炭負載金屬催化劑提出了一些展望。

1 生物炭的制備及處理方式

生物炭指的是在有限氧環(huán)境中經過生物質的熱化學轉化獲得的固體材料。絕大部分的生物炭是通過熱解、氣化和水熱炭化等熱化學方法所制得。然而，熱化學方法所得的生物炭通常具有較差的表面功能：表面的C-C、C-O和-OH等官能團有限，孔隙率和比表面積也相對較差[16]。一般來說，可以根據不同的前處理、炭化方式及后處理來對生物炭進行改性，其中前處理及后處理主要有化學處理、氣體活化和金屬浸漬幾種類型。

1.1 前處理

1.1.1 金屬浸漬

炭化前金屬浸漬的目的在于將金屬離子結合到生物炭上，并使其在焙燒后成為催化劑的活性位點以催化特定反應。經SnCl4浸漬木屑后炭化形成的生物炭，其酸位密度和堿位密度最高分別為0.700和0.715 mmol/g，這些活性位點可以催化葡萄糖異構化為果糖，得到最高的果糖收率(15.2 Cmol%)和選擇性(29 Cmol%)[17]。而柳木屑和花生殼生物炭因由CaCl2浸漬其孔隙度明顯增大，比表面積相比未浸漬的生物炭明顯提高(柳木屑：從0.66 m2/g升高至11.96 m2/g，花生殼：從0.05 m2/g升高至3.765 m2/g)[18]。作為常用催化劑的金屬Ni也可以運用類似的方式負載。例如用Ni(NO3)2·6H2O溶液浸漬生物質，干燥后在700 ℃的N2氣氛中熱解從而制得含Ni生物炭[19]。除此之外，用強還原劑NaBH4處理含Ni生物炭可有效促進活性金屬Ni0的形成，進而提高催化性能。不僅如此，金屬浸漬也可在炭化后進行，這將在文章中的2.3部分進行討論。

1.1.2 酸處理

磷酸是最重要的化學改性試劑之一。使用磷酸處理生物質能增強生物炭的物理性能，例如纖維素經磷酸處理后，其表面積從199 m2/g增加到557 m2/g(電活性表面積從18 m2/g增加到38 m2/g)；另外，磷酸對纖維素的脫水作用可導致其孔隙體積從0.026 cm3/g增加到0.22 cm3/g[20]。不僅如此，經磷酸預處理后的生物質熱解產生的生物炭具有較高表面積(1 955 m2/g)和孔隙率(0.48 mL/g)，這有利于金屬在負載過程中的均勻分布以及催化活性的提高[21]。

1.2 炭化方式

1.2.1 熱解

熱解指的是在300～900 ℃無氧條件下進行的熱分解過程[22]。熱解的產物有固體、液體和氣體三種形態(tài)，固體和液體產物分別被稱為生物炭和生物油，氣體產物被稱為合成氣，主要成分為CO2、CH4、H2和CO等。熱解主要分為快速熱解和慢速熱解。快速熱解一般是指在達到所需溫度后再將原料加入反應器中，停留幾秒鐘后即可完成的反應。而進行慢速熱解時，原料需先放入反應器中，然后開始加熱，停留時間通常為半小時至數小時。與快速熱解相比，慢速熱解通常具有較高的生物炭產率[23]。除此之外，熱解制炭方法簡便且成本低廉，有助于環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。

1.2.2 氣化

氣化是另一種熱化學過程，其在含氧化劑(空氣、氧氣或水蒸氣)存在且溫度不低于700 ℃的條件下進行。由于氣化的溫度較高且主要理想產物為氣態(tài)物質，生物炭則是其副產物，故氣化過程的生物炭產率通常低于熱解過程所得[22]。

1.2.3 水熱炭化

水熱炭化是一種特殊的炭化方式，它是將生物質和水加入反應釜中，在高壓和較低溫度(180～250 ℃)的條件下進行反應的過程，其產生的生物炭具有比熱解和氣化過程更高的碳含量[24]。因此，它是生產生物炭催化劑的最為經濟的方法之一。

1.3 后處理

1.3.1 金屬浸漬

初濕含浸法是將金屬負載在生物炭上的常用方法。例如對于鐵納米顆粒的負載，通常需要先用硝酸鐵溶液浸漬攪拌生物炭約30 min，然后在1 000 ℃(用于合成氣轉化時[25])或300 ℃(用于焦油重整時[26])中進行煅燒1 h，這導致零價鐵和炭化鐵成為主要具有催化活性的物質。用于催化制氫的含Ni生物炭是采用Ni(NO3)2·6H2O水溶液浸漬4 h后再在800 ℃下干燥煅燒所制得[19]，而含釕和鈀的生物炭是通過將生物炭浸漬在釕(Ⅲ)亞硝酰硝酸釕和乙酸鈀(Ⅱ)乙酸丙酮的丙酮溶液中，105 ℃干燥后在300 ℃以及氮氣/氫氣(1∶1，300 mL/min)氣氛中還原2 h制得[27]。在浸漬過程中，金屬顆粒與生物炭上表面氧官能團能夠穩(wěn)定結合，且碳質殼層和金屬之間的協同作用可防止金屬燒結以及在催化劑應用過程中的結構崩潰。

溶膠-凝膠法是一種替代初濕含浸法的方法，可用于合成負載TiO2的生物炭。這個過程需要連續(xù)添加TiO2前體(如異丙氧鈦和四丁基氯鈦酸鹽)、乙醇和其他添加劑(如二乙醇胺和鹽酸)，最后通過在300～700 ℃煅燒制得[28]。該法合成的生物炭/TiO2催化劑對抗生素[28]和染料[29]的光催化降解有較好的效果。

1.3.2 氣化活化

氣體活化指的是將生物炭在較高的溫度(700～850 ℃)下通入特定氣體進行改性的過程[21,32]。在水蒸氣活化過程中水分子中的氧在接觸碳表面時會產生表面氧化物和氫氣，最后形成表面氫絡合物。這些反應提高了生物炭的孔隙率和表面極性[32]。而CO2氣體活化可增大生物炭的表面積(從5～12 m2/g增加到60 m2/g)[33]，并改善孔的形成和微孔的結構[34]。除此之外，使用N2活化可提高生物炭表面含氮基團的含量[34]。而使用CO2和N2共同活化生物炭要比單獨使用CO2或N2活化對于表面積的提高效果更好[35]。

1.3.3 堿處理

1.3.4 酸處理

酸改性的主要目的是去除雜質(例如生物質中原有的金屬)，并將羧酸官能團引入生物炭表面。常用的酸包括鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸和檸檬酸等[38]。

1 mol/L鹽酸可以有效降低蘆葦衍生生物炭中的灰分含量(從29.5%降低至11.8%)，并為五氯苯酚的吸附提供了疏水吸附位點[39]。而使用2 mol/L硝酸可在竹類生物炭的表面引入羧基、內酯基、酚基和羰基官能團[40]。除此之外，酸處理還可以改變生物炭的表面積，且其對表面積的影響隨酸的類型和濃度而變化。例如，經過1 mol/L鹽酸處理后，源自蘆葦的生物炭的表面積從58.75 m2/g增加到了88.35 m2/g[39]。然而，經過2%的硫酸處理后，稻草衍生的生物炭的表面積從71.35 m2/g降至56.9 m2/g。

磺化也是表面酸化的常用方法?；腔粌H可以引入強磺酸基團，而且還能產生弱酸基團(羧基和酚羥基等)[8,41]?；腔话阃ㄟ^兩種方式實現，一種是將生物炭浸泡在硫酸溶液中，再將混合物在90～200 ℃、常壓下攪拌并干燥從而制得[42]。有研究表明[8]，使用該法進行硫酸磺化可明顯增加生物炭的表面積和孔體積。另一種方法是將生物炭置于SO3氣氛中密封一周左右，該方法制得的生物炭上-SO3H基團密度較硫酸磺化所得生物炭更高。

草酸和檸檬酸等弱酸也可以通過酯化作用將羧基引入生物炭表面。這種改性方式會略微降低生物炭的表面積(分別從1.57 m2/g降至0.69和1.21 m2/g)[43]。而通過30%硫酸和草酸的組合進行改性可顯著增加生物炭的BET比表面積(從2.31 m2/g增至571m2/g)[44]。

2 負載金屬生物炭催化劑的應用

2.1 生物柴油生產

生物柴油通常是指植物油、動物油或者其他非食用油脂(例如廢棄油脂)與醇發(fā)生酯交換反應所制得的脂肪酸酯，其制備過程主要涉及酯交換反應和酯化反應(如圖1)，該反應的優(yōu)先級取決于甘油三脂和脂肪酸的比例[45]。

圖1 生物柴油的反應機理

負載金屬的生物炭催化劑通常為固體堿催化劑，而用于催化合成生物柴油的生物炭所負載的金屬主要是K、Ca和Na[46]。如圖2所示，催化劑的堿性位點(例如O2-)可以活化甲醇并捕獲H+，使得CH3O-被金屬位點化學吸附(圖2(a))，進而可以與單酯或甘油三酯的羰基碳原子反應形成四面體中間體(圖2(b))。最終，該中間體絡合物從質子化的堿性位點中吸收H+并脫附生成脂肪酸甲酯(圖2(c))[47]。

圖2 堿性固體催化劑上的酯交換反應；其中M-O是在金屬陽離子(M)和氧原子之間形成的表面堿性位點

鈣基生物炭催化劑是生物柴油生產最常用的催化劑之一。McKay及其同事[48]利用富含CaCO3的棕櫚仁殼生物炭制備的CaO/生物炭催化劑來催化轉化葵花籽油，其轉化率高達99%(65 ℃，CaO負載量為3 %(質量分數)，甲醇∶油為9∶1)。Chakraborty等[49]以蛋殼和粉煤灰為原料制備了負載CaO的生物炭催化劑，在最佳條件下，脂肪酸甲酯(FAME)的產率可達到96.97%。除此之外，泥炭生物炭也可作為載體負載CaO，且具有較高的生物柴油產率(93.4%)[50]，催化劑中Ca2SiO4的Si-O-Ca鍵的存在決定了酯交換反應的催化活性和可重復使用性能。

其他富含Ca的生物質材料，例如蛋殼[49]、廢牛骨和蟹殼[51]也可通過簡單的煅燒過程制備CaO進而負載在生物炭上催化制備生物柴油。另外，有研究表明采用在N2環(huán)境下以廢棄油脂和赤泥(富含氧化鐵)為原料制得的生物炭作為催化劑催化制備生物柴油的收率高達93.6%[52]。除此之外，該研究結果還表明，零價鐵(Fe0)的催化能力強于被氧化的鐵(例如Fe3O4)。

這些低成本催化劑顯示出較高的提高生物柴油收率的能力以及優(yōu)良的可重復使用性，成為了有希望替代現有酯交換催化劑的更經濟環(huán)保的催化劑。

2.2 催化生物油提質

熱化學反應生成的生物油具有替代化石燃料的潛力，但未經催化的液體產物具有高粘度、低熱值、高含氧量以及不穩(wěn)定等缺點，導致其難以直接應用。

加氫脫氧反應(HDO)是在氫和催化劑條件下裂解C-O鍵從而使含氧化合物中的氧原子被除去的過程，是一種被廣泛接受的生物油提質方法。加氫脫氧主要分為兩大類：低溫HDO和高溫HDO，其中高溫HDO能將含氧化合物大部分甚至完全轉化為高分子量烷烴和芳烴。負載金屬的生物炭催化劑主要被應用于催化高溫HDO。有研究表明[53]，負載Ni的生物炭催化劑在催化微藻生物油的過程中加速了HDO反應，且反應后產物中烴的含量高達80%，其中正十七烷的含量尤為突出(75.68%)。除此之外，生物炭與NiO結合的部位較多，這一特點在增強加氫脫氧反應的活性中起重要作用。

除此之外，華中科技大學的鄧勇研究了負載金屬棉稈炭對棉稈生物油的催化[54]，研究表明，采用棉稈炭制成的生物炭載體負載不同金屬均對酚類的富集有促進作用，作用強度由大到小為：棉-KCl(表示采用KCl浸漬棉稈炭制備的催化劑，下同)>棉-NaCl>棉-FeCl3>棉-MgCl2。此外，棉-NaCl和棉-FeCl3在催化合成苯酚類物質時，能夠促進含氧基團與不飽和支鏈的裂解從而生成更多具有飽和烷烴支鏈的苯酚。而在用負載金屬的玉米稈炭催化劑催化玉米稈生物油時發(fā)現，玉-FeCl3(表示采用FeCl3浸漬玉米稈炭制備的催化劑，下同)的酚類產率最高。除此之外，發(fā)現玉-MgCl2是該研究中降低生物油中丙酮醇以及提高環(huán)戊酮類物質含量最有效的催化劑。

生物油的提質是目前生物質資源利用的重點，但以負載金屬的生物炭催化劑對生物油進行催化提質的相關研究還很少，主要原因可能是生物炭和生物油成分過于復雜，金屬在催化提質中的作用機理尚不清晰。

2.3 催化氫化及焦油裂解

2.3.1 氫化

由生物質熱化學反應生成的合成氣主要包括CO、H2、CO2和揮發(fā)性的碳氫化合物，可以通過不同的過程將其升級為附加值更高的燃料。研究表明，包裹鐵納米粒子的生物炭催化劑可以有效催化費托合成反應(FTS)，CO的轉化率達到了95%，且液態(tài)烴選擇性達到了68%[25]。而負載Ru的生物炭催化劑在被用于催化合成氣甲烷化時，在693 K下以及0.5的Ru/生物炭催化劑比例下催化效果最好。在該條件下CO、CO2、CH4轉化率分別為97%、55%和92%[55]。除此之外，其他涉及氫化的化學合成反應也曾被研究。例如，負載Pd-Ni-B的椰子殼生物炭催化劑可幾乎完全轉化硝基芳香族化合物[56]?？傮w而言，負載金屬生物炭催化劑在合成氣氫化方面具有巨大潛力，確實是值得人們深入探索的方向。

2.3.2 催化焦油裂解

焦油的去除是目前生物質氣化中最重要的技術難題之一。焦油會損耗原料中的碳，降低合成氣的產率，堵塞反應裝置，并且可能影響合成氣的成分。催化焦油裂解是去除焦油最有前景的方法之一[57]。催化焦油裂解指的是將在生物質氣化或熱解過程中不可避免的較大分子的有機混合物(如酚、烯烴和多環(huán)芳族化合物等)轉化為有價值的合成氣的方法。傳統(tǒng)的焦油重整催化劑主要包括白云石(碳酸鈣鎂)、橄欖石(硅酸鎂鐵)以及鎳和堿金屬基催化劑等，而隨著生物炭在催化領域的發(fā)展，具有一定對焦油催化裂解活性的生物炭基催化劑也被用于該領域，成為了新興的催化劑[58]。

Min等[59]研究了負載鐵/鎳的生物炭催化劑對焦油催化重整的影響，結果表明該催化劑對焦油的重整活性比未負載金屬的生物炭催化劑要高得多，這表明負載鐵/鎳的生物炭催化劑在焦油重整的領域具有廣闊的前景。另外，采用KOH活化的柳枝生物炭由于其較高的表面積(～900 m2/g)，對于甲苯的去除具有較強的能力(可去除約90%)[60]。除此之外，有研究表明在H2O和CO2兩種氣氛中采用堿處理后的生物炭作為催化劑進行催化焦油裂解時，H2O或CO2可以增加生物炭中的晶格和表面官能團，從而促進生物炭與焦油之間的結合[61]。而且含K的生物炭催化劑表面相較于含Ca的生物炭催化劑而言具有更多含氧官能團，催化活性也相對而言更高。而在從生物炭中去除95%的堿金屬和堿土金屬(K，Na，Ca和Mg)后，甲烷的分解降低了18%，這說明盡管這些金屬含量很少(2%)，但其對于催化焦油裂解依舊有著極其重要的作用[62]。

2.4 電化學

2.4.1 甲醇電催化

負載金屬的生物炭催化劑還可以用于燃料電池的生產。例如，碳負載Pt電催化劑通常被用于催化甲醇燃料電池中甲醇的電氧化反應[63]。除此之外，研究發(fā)現Cu-Ru@Pt納米顆粒負載在酸處理過的生物炭上較活性炭具有更好的性能，其Pt負載量與常規(guī)Pt負載的碳材料相似甚至更高[20]。與此類似，豆渣生物炭負載Pt納米顆粒催化劑要比常規(guī)的Pt/C催化劑顯示出更高的電催化活性，產生更高的峰值電流密度(12.2 mA/cm)以及更強的抗毒性[64]。也有少量用于電催化的生物炭催化劑是以CuWO4作為活性中心，在甲醇電氧化過程中可以發(fā)揮一定作用，且其峰值電流是單CuWO4的2.5倍[65]。

2.4.2 氧還原

有研究表明，氧化鐵和生物炭(原料為玉米稈和衍生柚皮)的納米復合材料在用于催化微生物燃料電池中的氧還原反應時也有較好的效果[66]。在30 ℃下其功率密度為1 502 mW/m2，比Pt/C催化劑高26%，而且發(fā)現氧化鐵的負載改善了生物炭的電導率和催化活性位點的密度。除此之外，由富含氮和鐵的污泥制備的生物炭催化劑最大功率密度為500 mW/m2，比Pt/C催化劑稍微低一些，但較未負載金屬的竹生物炭(272 mW/m2)和活性炭(308 mW/m2)而言要更高[67]。由此可見，負載金屬可以較好地提高生物炭的電催化性質。

2.5 其他應用

2.5.1 光催化

金屬改性生物炭復合材料可在紫外線和可見光照射下光催化降解污染物。如圖3，該類催化劑的催化機理通常分為以下四步：(1)光輻射使電子從價帶(VB)激發(fā)到導帶(CB)；(2)電子-空穴對的形成；(3，4)·OH和O2·-的形成，最終達到在光催化劑表面降解污染物的目的[15]。

圖3 光催化反應機理

Lu等[68]對TiO2/生物炭催化劑在紫外線照射下對甲基橙的降解能力進行了研究。結果表明，生物炭/Ti質量比為0.2時在140 min內去除了20 mg/L溶液中96.88%的甲基橙。而同樣在紫外線照射下，TiO2/生物炭催化劑也可有效降解磺胺甲惡唑(SMX，抗生素)(去除率高達91%)[69]。

2.5.2 NOX去除

氮氧化物(NOX)是一類具有毒性的空氣污染物，也是造成酸雨、光化學煙霧和臭氧層破壞的主要原因。碳選擇性催化還原(CSCR)是一種用于降低NOX排放量的有力技術措施。在其他碳材料較為昂貴的現狀下，可以用作催化劑載體且較為廉價的生物炭引起了廣泛關注。研究表明，當生物炭采用Mn(NO3)2溶液以初濕含浸法負載并用于催化除去NOX時，其去除率在整個測試溫度范圍內均得到了明顯的提高。在50 ℃和250 ℃條件下，采用負載錳的稻草生物炭催化除去NOX時，能夠達到84%和85%的去除率，采用負載錳的污泥生物炭時去除率能夠達到為55%和85%[70]，這表明負載金屬的生物炭催化劑在NOX去除方面具有廣闊的發(fā)展前景。

3 結 語

本文針對生物炭負載金屬催化劑在制備和應用方面進行了探討。由于其優(yōu)異的性能以及低廉的價格被廣泛用作催化劑載體。在其制備過程(前處理、炭化和后處理)中可以通過不同的加工方式對生物炭進行改性和修飾，進而調節(jié)生物炭的孔隙率和表面積、改變官能團、增加磁性和催化活性等，其催化活性取決于碳與金屬或其氧化物的結合形式以及炭化工藝，因此不同的生物炭催化劑在各個領域具有不同的應用。總體而言，負載金屬的生物炭催化劑具有廣闊的發(fā)展前景，特別是在生物柴油生產、生物油催化提質以及焦油催化裂解等方面。盡管現有負載金屬的生物炭催化劑在各方面均有顯著作用，但其在許多領域的作用機理尚不清晰。在本文作者看來，生物炭具有微波吸收特性，在微波場下應用也具有良好發(fā)展前景。今后的研究應注重催化劑結構和催化作用之間的關系，深入探索催化載體骨架和催化活性位點與反應物之間的作用機理，進而將其應用于更廣泛、更精密的領域。