李煥然，馬關勝，楊智偉，夏 龍

(哈爾濱工業(yè)大學(威海)材料科學與工程學院，山東 威海 264209)

0 引 言

電磁波的發(fā)現(xiàn)推動了傳輸技術的發(fā)展，在現(xiàn)代社會中起著重要的作用。無線技術對于許多應用來說是必不可少的，但其會對周圍環(huán)境產(chǎn)生明顯的干擾，從而影響附近的其他設備甚至人類的健康[1-2]。此外, 隨著新型雷達探測器及精密制導武器相繼問世，各種大型軍事設備如飛機、坦克、艦船等在戰(zhàn)場上受到越來越嚴重的威脅。電磁吸波材料作為隱身技術的核心在國防領域占有舉足輕重的地位，是戰(zhàn)略競爭的基本要素[3-5]。因此，尋找能夠有效抵御電磁波污染的吸波材料，是目前材料科學的一個重點研究方向[6]。碳納米管(CNTs)具有質量輕、高介電性能和優(yōu)異的機械性能而被廣泛應用于各個領域。然而，碳納米管由于其磁損耗低，阻抗匹配差而沒有表現(xiàn)出優(yōu)異的微波吸收特性[7]。為了解決這個問題,有必要將其與磁性材料相結合。Fe3O4是一種傳統(tǒng)的鐵磁性材料，但其介電常數(shù)實部和磁導率實部比較低，密度較大，純Fe3O4難以獲得良好的吸波性能[8-10]。因此,將CNTs與Fe3O4復合可以得到吸波損耗機理多元、性能增強的復合吸波材料[11]。

1 實 驗

1.1 復合材料的制備

1.1.1 實驗原料

實驗原料見表1。

表1 實驗原料

1.1.2 CNTs@Cf的制備

采用化學氣相沉積法(CVD)制備了多壁碳納米管[12-14]。碳納米管的生長基體是單絲直徑為6～8 μm的T300碳纖維，由于碳纖維表面較光滑，不利于催化劑的附著，因此需要對其進行表面處理。如圖1所示，首先將碳纖維在丙酮中浸漬12 h，溶解掉纖維表面殘留的膠質層，后將其浸泡于20%(質量分數(shù))濃度的雙氧水中，使碳纖維表面氧化刻蝕，為催化劑顆粒的附著及碳納米管的生長提供位點。通過管式爐在氬氣氣氛下800 ℃中燒結2 h使碳納米管在碳纖維上原位生長，具體燒結溫度曲線如圖1(b)所示。

圖1 (a)Fe3O4/Cf@CNTs復合材料制備流程圖；(b)制備碳納米管時的加熱曲線；(c)同軸法所用吸波環(huán)示意圖

1.1.3 Fe3O4納米顆粒的制備

采用水熱法制備了Fe3O4納米顆粒[15-18]。將0.27 g的FeCl3·6H2O以及1.0 g的CH3COONa加入到75 mL乙二醇中，40 ℃水浴加熱并攪拌2 h后超聲波震蕩1 h。后將混合溶液轉移到聚四氟乙烯做內襯的不銹鋼反應釜中，在200 ℃下進行溶劑熱反應24 h，冷卻后取出得到的能夠被磁鐵吸引的黑色粉末即為Fe3O4納米顆粒。

1.1.4 Fe3O4納米顆粒與CNTs@Cf的復合

采用濃硝酸對碳納米管進行表面改性[11]，將改性處理后的碳納米管加入制備Fe3O4的前驅體溶液中共同攪拌和超聲后放入反應釜水熱反應即可獲得復合產(chǎn)物。實驗制備流程圖如圖1(a)所示。

通過改變溶劑熱反應中的FeCl3·6H2O以及CH3COONa的含量，制備不同F(xiàn)e3O4含量的Fe3O4/CNTs@Cf復合材料，如表2所示。將未添加Fe3O4的復合材料(CNTs@Cf)命名為C-1, FeCl3·6H2O含量分別為0.0280、0.0420、0.0560和0.0700 g的試樣分別命名為C-2、C-3、C-4和C-5，純Fe3O4納米顆粒命名為C-6。

表2 不同樣品的成分比例

1.2 樣品的性能及表征

復合材料的物相采用X射線衍射儀進行分析；復合材料的形貌分析用蔡司場發(fā)射掃描電鏡；為了分析所制備的Fe3O4/Cf@CNTs復合材料的吸波性能，利用安捷倫公司所生產(chǎn)的Agilent N5245A型矢量網(wǎng)絡分析儀，使用同軸法對材料的電磁參數(shù)進行測試。需要通過將產(chǎn)物(20%(質量分數(shù)))與石蠟基質(80%(質量分數(shù)))在80 ℃加熱下均勻混合，使用模具壓制成如圖1(c)所示，內徑為3 mm，外徑為7 mm，厚度為3 mm的圓環(huán)來制備測量樣品。采用同軸法測試樣品在2～18 GHz頻率范圍內的相對磁導率和介電常數(shù)。

2 結果與討論

2.1 復合材料的物相分析及其微觀形貌

如圖2(a)和(b)所示，在使用丙酮和雙氧水處理之前，碳纖維的表面十分光滑。這是由于在生產(chǎn)過程中其表面殘留了一層膠質，使用丙酮和雙氧水對其進行處理后，碳纖維表面變得粗糙，可以觀察到膠質層剝落的現(xiàn)象。同時，這種粗糙的表面也更加有利于催化劑顆粒的附著，是后續(xù)實驗繼續(xù)進行的前提。采用化學氣相沉積法(CVD)在碳纖維表面原位生長了碳納米管，所得CNTs@Cf復合材料的掃描電鏡照片如圖2(c)所示?？梢钥闯鎏技{米管在碳纖維表面上原位生長，具有中空結構，其平均直徑在0.1～0.2 μm,長度一般為2～3 μm。采用溶劑熱反應制備了Fe3O4納米顆粒，其掃描電鏡照片如圖2(d)所示?？梢钥闯鯢e3O4納米顆粒基本呈現(xiàn)為較為規(guī)則的圓球形，大小也比較均勻，直徑分布在200～250 nm之間。將濃硝酸改性處理后的CNTs@Cf復合材料加入制備Fe3O4的前驅體溶液中共同攪拌超聲后放入反應釜中水熱反應即可獲得Fe3O4/CNTs@Cf復合材料，其掃描電鏡照片如圖2(e)所示?？梢钥闯鯢e3O4納米顆粒均勻地分布在CNTs@Cf表面，碳納米管之間交錯纏繞，雙氧水對碳纖維起到了刻蝕作用，有助于碳納米管的原位生長。采用濃硝酸處理CNTs@Cf復合材料后可以使其表面產(chǎn)生更多的羥基(—OH)和羧基(—COOH)，為Fe3O4的生長提供條件。

溶劑熱反應過程中乙二醇分解為乙醛和水[19-20](式(1))，醋酸鈉水解為反應提供堿性環(huán)境(式(2))，F(xiàn)e3+和OH-反應生成Fe(OH)3(式(3))，一部分Fe(OH)5被乙醛還原位Fe(OH)2(式(4))，之后Fe(OH)3與Fe(OH)2反應得到Fe3O4(式(5))。而采用了濃硝酸處理的碳納米管表面生成了大量的-OH和-COOH活性基團，為Fe3O4的生長提供了形核位點，從而能夠得到Fe3O4/CNTs@Cf復合產(chǎn)物。

CH2OHCH2OH→CH3CHO+H2O

(1)

CH3OOHNa+H2O→CH3COOH+Na++OH-

(2)

Fe3++3OH-→Fe(OH)3

(3)

CH3CHO+2Fe(OH)3→2Fe(OH)2+CH3COOH+H2O

(4)

2Fe(OH)3+Fe(OH)2→Fe3O4+4H2O

(5)

2.2 復合材料的吸波性能

根據(jù)傳輸線理論，電磁波在材料表面的反射損耗(RL)可以表示為[21-24]：

(6)

其中Z0為自由空間阻抗；Zin為吸波劑的輸入阻抗，上式中Zin可以表示為：

(7)

其中ε和μ為吸波劑的復介電常數(shù)和復磁導率，f是電磁波頻率，d是吸收劑的厚度，c是真空中的光速(3.0×108m/s)?？梢钥闯鯮L是一個負值，其絕對值越大，表示材料的吸波性能越好。當RL=-10 dB時，僅有90%的電磁波被吸收，一般認為當RL<-10 dB的材料具有吸波性能，同時定義RL<-10 dB所對應的頻率范圍為有效吸收帶寬(EAB)。

采用矢量網(wǎng)絡分析儀測試了Fe3O4/CNTs@Cf復合材料的吸波性能，如圖3所示為復合材料的反射損耗圖譜?？梢钥闯?，純的CNTs@Cf(C-1)和純的Fe3O4顆粒(C-6)的吸波性能都一般，分別為-14.57 dB和-12.86 dB。隨著Fe3O4/CNTs@Cf復合材料中Fe3O4含量的增加，復合材料的吸波性能呈現(xiàn)出先增加后下降的趨勢。當復合材料中的Fe3O4含量為27.88%(質量分數(shù))時，復合材料在厚度為6 mm時于4.8 GHz具有最小的反射損耗值為-43.02 dB,其有效吸收帶寬為3.5 GHz。隨著Fe3O4含量的進一步增加，材料的反射損耗值開始增加，吸波性能減弱。

圖3 Fe3O4/CNTs@Cf復合材料的反射損耗：(a)C-1;(b)C-2;(C)C-3;(d)C-4;(e)C-5;(f)C-6

材料的吸波性能主要由其復介電常數(shù)和復磁導率影響，二者分別可以表示為：

ε=ε′+jε″

(8)

μ=μ′+jμ″

(9)

其中ε為復介電常數(shù)，ε′為介電常數(shù)實部，ε″為介電常數(shù)虛部，μ復磁導率，μ′為磁導率實部，μ″為磁導率虛部。其中ε′和μ′可以表征材料的能量儲存能力，ε″和μ″可以表征材料的損耗能量的能力，因此，材料的介電損耗和磁損耗可以分別表示為[22,25]：

(10)

(11)

采用矢量網(wǎng)絡分析儀對材料的電磁性能進行測試，得到復合材料在2～18 GHz范圍內的復介電常數(shù)和復磁導率，如圖4所示。可以看出，隨著Fe3O4納米顆粒含量的增加，復合材料介電常數(shù)實部和虛部有相同的化趨勢：由于其成分全部為碳材料，試樣C-1(CNTs@Cf)的介電常數(shù)最大；CNTs@Cf(C-1)具有最大的介電常數(shù),隨著Fe3O4含量的增加，復合材料的介電常數(shù)逐漸減小，純Fe3O4納米顆粒(C-6)的介電常數(shù)最小。如圖4(c)所示，復合材料的磁導率實部在1左右波動，磁導率虛部在0左右波動，隨著復合材料中的Fe3O4含量的增加，其波動幅度也越大，當其波動幅度超過0.2時，說明復合材料中的磁損耗變得不可忽視[26]。由圖4(c)和(d)可以看出，試樣C-4和C-5的磁導率波動幅度最大，因此Fe3O4/CNTs@Cf復合材料的吸波機理中必然存在磁損耗機制。

圖4 復合材料的(a)介電常數(shù)實部；(b)介電常數(shù)虛部；(c)磁導率實部；(d)磁導率虛部

為了進一步研究Fe3O4/CNTs@Cf復合材料的吸波機理，依據(jù)式(10)和(11)計算了復合材料的介電損耗角正切(tanδe)和磁損耗角正切(tanδm)。如圖5(a)和(b)所示，試樣C-1、C-2和C-3的介電損耗角正切值在低頻處高于磁損耗角正切值，表明其吸波機制中介電損耗占據(jù)主導地位。隨著復合材料中Fe3O4含量的增加，磁損耗角正切值增大，試樣C-4、C-5和C-6的此損耗角正切值大于介電損耗角正切，表明材料的吸波機制中出現(xiàn)了磁損耗。

電磁波在復合材料中的衰減能力可以由衰減常數(shù)(α)評估，其計算公式如下：

(9)

如圖5(c)所示，隨著復合材料中Fe3O4納米顆粒含量的增加，衰減常數(shù)呈現(xiàn)先增后減的趨勢，試樣的阻抗匹配(Z=Zin/Zo)表示電磁波在自由空間的阻抗和其在吸波材料表面的阻抗，理想狀態(tài)下的阻抗匹配值為1，即電磁波在自由空間的阻抗和在吸波材料表面的阻抗相等。因此，其阻抗匹配值越接近于1，則說明試樣的阻抗匹配越好，如圖5(c)和(d)所示。雖然試樣C-3有較高的衰減常數(shù)，但是其吸波性能卻不如Fe3O4納米顆粒含量更高的試樣C-4，這是由于其阻抗匹配較差導致的。

圖5 復合材料的(a)介電損耗角正切；(b)磁損耗角正切；(c)衰減常數(shù)；(d)阻抗匹配

綜上所述，可以分析得到Fe3O4/CNTs@Cf復合材料優(yōu)異的吸波性能主要是由于其結合了介電損耗和磁損耗，使得兩種損耗機制協(xié)同作用，使其對電磁波的衰減能力增加。同時由于Fe3O4納米顆粒的加入，可以有效地調節(jié)復合材料的阻抗匹配。根據(jù)對材料電磁波吸收性能的分析，深入研究了Fe3O4/CNTs@Cf復合材料的吸波機制，如圖6所示。Fe3O4/CNTs@Cf復合材料中可能存在多種電磁波損耗機制，包括電導損耗、偶極極化、界面極化、自然共振和渦流損耗等。其中電導損耗主要是由于碳纖維和碳納米管之間互相纏繞連接形成的三維導電網(wǎng)絡。電磁波在其中產(chǎn)生感應電流，并以焦耳熱的形式散發(fā)出去。偶極極化主要發(fā)生在碳納米管和碳纖維的缺陷處，同時復合材料的不同相之間存在許多界面，如碳納米管/碳納米管、碳納米管/碳纖維和碳纖維/碳纖維等。在這些界面處會產(chǎn)生界面極化，加劇電磁波的損耗。同時，在Ni顆粒和Fe3O4顆粒中存在自然共振和渦流損耗。

圖6 Fe3O4/CNTs@Cf復合材料中可能存在的吸波機制

3 結 論

本實驗采用化學氣相沉積法和水熱法制備了Fe3O4/CNTs@Cf復合材料，并研究了Fe3O4顆粒的含量對其吸波性能的影響。結果表明：

(1)當復合材料中不含F(xiàn)e3O4顆粒時，復合材料的吸波性能較差(-14.57 dB),且損耗機制主要為介電損耗；

(2)隨著復合材料中Fe3O4含量的增加，材料的吸波性能逐漸升高，當復合材料中的Fe3O4達到27.88%(質量分數(shù))時，復合材料的吸波性能最好(-43.02 dB)，有效吸收帶寬為3.5 GHz；

(3)隨著復合材料中的Fe3O4含量進一步增加，其吸波性能開始下降，純的Fe3O4的吸波性能最差，為-12.86 dB。這是由于隨著Fe3O4的引入，復合材料的吸波機制由完全的介電損耗機制轉化為介電損耗和磁損耗復合的損耗機制，同時也調節(jié)了復合材料的阻抗匹配，使得復合材料吸波性能升高，而Fe3O4含量過高時，復合材料阻抗失配，吸波性能下降。