李煥然，馬關(guān)勝，楊智偉，夏 龍

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 威海 264209)

0 引 言

電磁波的發(fā)現(xiàn)推動(dòng)了傳輸技術(shù)的發(fā)展，在現(xiàn)代社會(huì)中起著重要的作用。無線技術(shù)對(duì)于許多應(yīng)用來說是必不可少的，但其會(huì)對(duì)周圍環(huán)境產(chǎn)生明顯的干擾，從而影響附近的其他設(shè)備甚至人類的健康[1-2]。此外, 隨著新型雷達(dá)探測(cè)器及精密制導(dǎo)武器相繼問世，各種大型軍事設(shè)備如飛機(jī)、坦克、艦船等在戰(zhàn)場(chǎng)上受到越來越嚴(yán)重的威脅。電磁吸波材料作為隱身技術(shù)的核心在國(guó)防領(lǐng)域占有舉足輕重的地位，是戰(zhàn)略競(jìng)爭(zhēng)的基本要素[3-5]。因此，尋找能夠有效抵御電磁波污染的吸波材料，是目前材料科學(xué)的一個(gè)重點(diǎn)研究方向[6]。碳納米管(CNTs)具有質(zhì)量輕、高介電性能和優(yōu)異的機(jī)械性能而被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。然而，碳納米管由于其磁損耗低，阻抗匹配差而沒有表現(xiàn)出優(yōu)異的微波吸收特性[7]。為了解決這個(gè)問題,有必要將其與磁性材料相結(jié)合。Fe3O4是一種傳統(tǒng)的鐵磁性材料，但其介電常數(shù)實(shí)部和磁導(dǎo)率實(shí)部比較低，密度較大，純Fe3O4難以獲得良好的吸波性能[8-10]。因此,將CNTs與Fe3O4復(fù)合可以得到吸波損耗機(jī)理多元、性能增強(qiáng)的復(fù)合吸波材料[11]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 復(fù)合材料的制備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)原料

1.1.2 CNTs@Cf的制備

采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備了多壁碳納米管[12-14]。碳納米管的生長(zhǎng)基體是單絲直徑為6～8 μm的T300碳纖維，由于碳纖維表面較光滑，不利于催化劑的附著，因此需要對(duì)其進(jìn)行表面處理。如圖1所示，首先將碳纖維在丙酮中浸漬12 h，溶解掉纖維表面殘留的膠質(zhì)層，后將其浸泡于20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))濃度的雙氧水中，使碳纖維表面氧化刻蝕，為催化劑顆粒的附著及碳納米管的生長(zhǎng)提供位點(diǎn)。通過管式爐在氬氣氣氛下800 ℃中燒結(jié)2 h使碳納米管在碳纖維上原位生長(zhǎng)，具體燒結(jié)溫度曲線如圖1(b)所示。

圖1 (a)Fe3O4/Cf@CNTs復(fù)合材料制備流程圖；(b)制備碳納米管時(shí)的加熱曲線；(c)同軸法所用吸波環(huán)示意圖

1.1.3 Fe3O4納米顆粒的制備

采用水熱法制備了Fe3O4納米顆粒[15-18]。將0.27 g的FeCl3·6H2O以及1.0 g的CH3COONa加入到75 mL乙二醇中，40 ℃水浴加熱并攪拌2 h后超聲波震蕩1 h。后將混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯做內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在200 ℃下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)24 h，冷卻后取出得到的能夠被磁鐵吸引的黑色粉末即為Fe3O4納米顆粒。

1.1.4 Fe3O4納米顆粒與CNTs@Cf的復(fù)合

采用濃硝酸對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改性[11]，將改性處理后的碳納米管加入制備Fe3O4的前驅(qū)體溶液中共同攪拌和超聲后放入反應(yīng)釜水熱反應(yīng)即可獲得復(fù)合產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)制備流程圖如圖1(a)所示。

通過改變?nèi)軇岱磻?yīng)中的FeCl3·6H2O以及CH3COONa的含量，制備不同F(xiàn)e3O4含量的Fe3O4/CNTs@Cf復(fù)合材料，如表2所示。將未添加Fe3O4的復(fù)合材料(CNTs@Cf)命名為C-1, FeCl3·6H2O含量分別為0.0280、0.0420、0.0560和0.0700 g的試樣分別命名為C-2、C-3、C-4和C-5，純Fe3O4納米顆粒命名為C-6。

表2 不同樣品的成分比例

1.2 樣品的性能及表征

復(fù)合材料的物相采用X射線衍射儀進(jìn)行分析；復(fù)合材料的形貌分析用蔡司場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；為了分析所制備的Fe3O4/Cf@CNTs復(fù)合材料的吸波性能，利用安捷倫公司所生產(chǎn)的Agilent N5245A型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，使用同軸法對(duì)材料的電磁參數(shù)進(jìn)行測(cè)試。需要通過將產(chǎn)物(20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))與石蠟基質(zhì)(80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))在80 ℃加熱下均勻混合，使用模具壓制成如圖1(c)所示，內(nèi)徑為3 mm，外徑為7 mm，厚度為3 mm的圓環(huán)來制備測(cè)量樣品。采用同軸法測(cè)試樣品在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)的相對(duì)磁導(dǎo)率和介電常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的物相分析及其微觀形貌

如圖2(a)和(b)所示，在使用丙酮和雙氧水處理之前，碳纖維的表面十分光滑。這是由于在生產(chǎn)過程中其表面殘留了一層膠質(zhì)，使用丙酮和雙氧水對(duì)其進(jìn)行處理后，碳纖維表面變得粗糙，可以觀察到膠質(zhì)層剝落的現(xiàn)象。同時(shí)，這種粗糙的表面也更加有利于催化劑顆粒的附著，是后續(xù)實(shí)驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行的前提。采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)在碳纖維表面原位生長(zhǎng)了碳納米管，所得CNTs@Cf復(fù)合材料的掃描電鏡照片如圖2(c)所示。可以看出碳納米管在碳纖維表面上原位生長(zhǎng)，具有中空結(jié)構(gòu)，其平均直徑在0.1～0.2 μm,長(zhǎng)度一般為2～3 μm。采用溶劑熱反應(yīng)制備了Fe3O4納米顆粒，其掃描電鏡照片如圖2(d)所示?？梢钥闯鯢e3O4納米顆粒基本呈現(xiàn)為較為規(guī)則的圓球形，大小也比較均勻，直徑分布在200～250 nm之間。將濃硝酸改性處理后的CNTs@Cf復(fù)合材料加入制備Fe3O4的前驅(qū)體溶液中共同攪拌超聲后放入反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)即可獲得Fe3O4/CNTs@Cf復(fù)合材料，其掃描電鏡照片如圖2(e)所示?？梢钥闯鯢e3O4納米顆粒均勻地分布在CNTs@Cf表面，碳納米管之間交錯(cuò)纏繞，雙氧水對(duì)碳纖維起到了刻蝕作用，有助于碳納米管的原位生長(zhǎng)。采用濃硝酸處理CNTs@Cf復(fù)合材料后可以使其表面產(chǎn)生更多的羥基(—OH)和羧基(—COOH)，為Fe3O4的生長(zhǎng)提供條件。

溶劑熱反應(yīng)過程中乙二醇分解為乙醛和水[19-20](式(1))，醋酸鈉水解為反應(yīng)提供堿性環(huán)境(式(2))，F(xiàn)e3+和OH-反應(yīng)生成Fe(OH)3(式(3))，一部分Fe(OH)5被乙醛還原位Fe(OH)2(式(4))，之后Fe(OH)3與Fe(OH)2反應(yīng)得到Fe3O4(式(5))。而采用了濃硝酸處理的碳納米管表面生成了大量的-OH和-COOH活性基團(tuán)，為Fe3O4的生長(zhǎng)提供了形核位點(diǎn)，從而能夠得到Fe3O4/CNTs@Cf復(fù)合產(chǎn)物。

CH2OHCH2OH→CH3CHO+H2O

(1)

CH3OOHNa+H2O→CH3COOH+Na++OH-

(2)

Fe3++3OH-→Fe(OH)3

(3)

CH3CHO+2Fe(OH)3→2Fe(OH)2+CH3COOH+H2O

(4)

2Fe(OH)3+Fe(OH)2→Fe3O4+4H2O

(5)

2.2 復(fù)合材料的吸波性能

根據(jù)傳輸線理論，電磁波在材料表面的反射損耗(RL)可以表示為[21-24]：

(6)

其中Z0為自由空間阻抗；Zin為吸波劑的輸入阻抗，上式中Zin可以表示為：

(7)

其中ε和μ為吸波劑的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率，f是電磁波頻率，d是吸收劑的厚度，c是真空中的光速(3.0×108m/s)。可以看出RL是一個(gè)負(fù)值，其絕對(duì)值越大，表示材料的吸波性能越好。當(dāng)RL=-10 dB時(shí)，僅有90%的電磁波被吸收，一般認(rèn)為當(dāng)RL<-10 dB的材料具有吸波性能，同時(shí)定義RL<-10 dB所對(duì)應(yīng)的頻率范圍為有效吸收帶寬(EAB)。

采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試了Fe3O4/CNTs@Cf復(fù)合材料的吸波性能，如圖3所示為復(fù)合材料的反射損耗圖譜?？梢钥闯?，純的CNTs@Cf(C-1)和純的Fe3O4顆粒(C-6)的吸波性能都一般，分別為-14.57 dB和-12.86 dB。隨著Fe3O4/CNTs@Cf復(fù)合材料中Fe3O4含量的增加，復(fù)合材料的吸波性能呈現(xiàn)出先增加后下降的趨勢(shì)。當(dāng)復(fù)合材料中的Fe3O4含量為27.88%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料在厚度為6 mm時(shí)于4.8 GHz具有最小的反射損耗值為-43.02 dB,其有效吸收帶寬為3.5 GHz。隨著Fe3O4含量的進(jìn)一步增加，材料的反射損耗值開始增加，吸波性能減弱。

圖3 Fe3O4/CNTs@Cf復(fù)合材料的反射損耗：(a)C-1;(b)C-2;(C)C-3;(d)C-4;(e)C-5;(f)C-6

材料的吸波性能主要由其復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率影響，二者分別可以表示為：

ε=ε′+jε″

(8)

μ=μ′+jμ″

(9)

其中ε為復(fù)介電常數(shù)，ε′為介電常數(shù)實(shí)部，ε″為介電常數(shù)虛部，μ復(fù)磁導(dǎo)率，μ′為磁導(dǎo)率實(shí)部，μ″為磁導(dǎo)率虛部。其中ε′和μ′可以表征材料的能量?jī)?chǔ)存能力，ε″和μ″可以表征材料的損耗能量的能力，因此，材料的介電損耗和磁損耗可以分別表示為[22,25]：

(10)

(11)

采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對(duì)材料的電磁性能進(jìn)行測(cè)試，得到復(fù)合材料在2～18 GHz范圍內(nèi)的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率，如圖4所示?？梢钥闯?，隨著Fe3O4納米顆粒含量的增加，復(fù)合材料介電常數(shù)實(shí)部和虛部有相同的化趨勢(shì)：由于其成分全部為碳材料，試樣C-1(CNTs@Cf)的介電常數(shù)最大；CNTs@Cf(C-1)具有最大的介電常數(shù),隨著Fe3O4含量的增加，復(fù)合材料的介電常數(shù)逐漸減小，純Fe3O4納米顆粒(C-6)的介電常數(shù)最小。如圖4(c)所示，復(fù)合材料的磁導(dǎo)率實(shí)部在1左右波動(dòng)，磁導(dǎo)率虛部在0左右波動(dòng)，隨著復(fù)合材料中的Fe3O4含量的增加，其波動(dòng)幅度也越大，當(dāng)其波動(dòng)幅度超過0.2時(shí)，說明復(fù)合材料中的磁損耗變得不可忽視[26]。由圖4(c)和(d)可以看出，試樣C-4和C-5的磁導(dǎo)率波動(dòng)幅度最大，因此Fe3O4/CNTs@Cf復(fù)合材料的吸波機(jī)理中必然存在磁損耗機(jī)制。

圖4 復(fù)合材料的(a)介電常數(shù)實(shí)部；(b)介電常數(shù)虛部；(c)磁導(dǎo)率實(shí)部；(d)磁導(dǎo)率虛部

為了進(jìn)一步研究Fe3O4/CNTs@Cf復(fù)合材料的吸波機(jī)理，依據(jù)式(10)和(11)計(jì)算了復(fù)合材料的介電損耗角正切(tanδe)和磁損耗角正切(tanδm)。如圖5(a)和(b)所示，試樣C-1、C-2和C-3的介電損耗角正切值在低頻處高于磁損耗角正切值，表明其吸波機(jī)制中介電損耗占據(jù)主導(dǎo)地位。隨著復(fù)合材料中Fe3O4含量的增加，磁損耗角正切值增大，試樣C-4、C-5和C-6的此損耗角正切值大于介電損耗角正切，表明材料的吸波機(jī)制中出現(xiàn)了磁損耗。

電磁波在復(fù)合材料中的衰減能力可以由衰減常數(shù)(α)評(píng)估，其計(jì)算公式如下：

(9)

如圖5(c)所示，隨著復(fù)合材料中Fe3O4納米顆粒含量的增加，衰減常數(shù)呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，試樣的阻抗匹配(Z=Zin/Zo)表示電磁波在自由空間的阻抗和其在吸波材料表面的阻抗，理想狀態(tài)下的阻抗匹配值為1，即電磁波在自由空間的阻抗和在吸波材料表面的阻抗相等。因此，其阻抗匹配值越接近于1，則說明試樣的阻抗匹配越好，如圖5(c)和(d)所示。雖然試樣C-3有較高的衰減常數(shù)，但是其吸波性能卻不如Fe3O4納米顆粒含量更高的試樣C-4，這是由于其阻抗匹配較差導(dǎo)致的。

圖5 復(fù)合材料的(a)介電損耗角正切；(b)磁損耗角正切；(c)衰減常數(shù)；(d)阻抗匹配

綜上所述，可以分析得到Fe3O4/CNTs@Cf復(fù)合材料優(yōu)異的吸波性能主要是由于其結(jié)合了介電損耗和磁損耗，使得兩種損耗機(jī)制協(xié)同作用，使其對(duì)電磁波的衰減能力增加。同時(shí)由于Fe3O4納米顆粒的加入，可以有效地調(diào)節(jié)復(fù)合材料的阻抗匹配。根據(jù)對(duì)材料電磁波吸收性能的分析，深入研究了Fe3O4/CNTs@Cf復(fù)合材料的吸波機(jī)制，如圖6所示。Fe3O4/CNTs@Cf復(fù)合材料中可能存在多種電磁波損耗機(jī)制，包括電導(dǎo)損耗、偶極極化、界面極化、自然共振和渦流損耗等。其中電導(dǎo)損耗主要是由于碳纖維和碳納米管之間互相纏繞連接形成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。電磁波在其中產(chǎn)生感應(yīng)電流，并以焦耳熱的形式散發(fā)出去。偶極極化主要發(fā)生在碳納米管和碳纖維的缺陷處，同時(shí)復(fù)合材料的不同相之間存在許多界面，如碳納米管/碳納米管、碳納米管/碳纖維和碳纖維/碳纖維等。在這些界面處會(huì)產(chǎn)生界面極化，加劇電磁波的損耗。同時(shí)，在Ni顆粒和Fe3O4顆粒中存在自然共振和渦流損耗。

圖6 Fe3O4/CNTs@Cf復(fù)合材料中可能存在的吸波機(jī)制

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)氣相沉積法和水熱法制備了Fe3O4/CNTs@Cf復(fù)合材料，并研究了Fe3O4顆粒的含量對(duì)其吸波性能的影響。結(jié)果表明：

(1)當(dāng)復(fù)合材料中不含F(xiàn)e3O4顆粒時(shí)，復(fù)合材料的吸波性能較差(-14.57 dB),且損耗機(jī)制主要為介電損耗；

(2)隨著復(fù)合材料中Fe3O4含量的增加，材料的吸波性能逐漸升高，當(dāng)復(fù)合材料中的Fe3O4達(dá)到27.88%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的吸波性能最好(-43.02 dB)，有效吸收帶寬為3.5 GHz；

(3)隨著復(fù)合材料中的Fe3O4含量進(jìn)一步增加，其吸波性能開始下降，純的Fe3O4的吸波性能最差，為-12.86 dB。這是由于隨著Fe3O4的引入，復(fù)合材料的吸波機(jī)制由完全的介電損耗機(jī)制轉(zhuǎn)化為介電損耗和磁損耗復(fù)合的損耗機(jī)制，同時(shí)也調(diào)節(jié)了復(fù)合材料的阻抗匹配，使得復(fù)合材料吸波性能升高，而Fe3O4含量過高時(shí)，復(fù)合材料阻抗失配，吸波性能下降。