陳 纖，趙 昕*，董 杰，繩索修，李海濤，滕翠青

(1.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2. 纖維改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；3. 中國(guó)航空工業(yè)集團(tuán)公司沈陽(yáng)飛機(jī)設(shè)計(jì)研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110035)

氣凝膠材料作為一種新型的多孔材料，具有功能可繼承性和納米材料的特性，表現(xiàn)出較廣闊的應(yīng)用前景，受到研究人員的關(guān)注并競(jìng)相研究。目前，大部分的研究均集中在氣凝膠塊狀[1-3]、膜狀[4-8]和微球材料[9]方面。纖維材料作為一種重要的一維材料，在自然界和生命體中，均扮演著極其重要的角色，其千倍以上的長(zhǎng)徑比使其表現(xiàn)出良好的柔韌性。如果能將氣凝膠制備成纖維狀，在保持其氣凝膠特性的同時(shí)，還賦予其纖維的特性，這將進(jìn)一步拓寬氣凝膠材料的應(yīng)用途徑和領(lǐng)域。近幾年氣凝膠纖維材料發(fā)展迅速，石墨烯氣凝膠纖維[10-11]、二氧化硅(SiO2)氣凝膠纖維[12]和納米芳綸(ANFs)氣凝膠纖維[13]均被制備出來(lái)，表現(xiàn)出超輕、超高的比表面積和優(yōu)異隔熱保溫特性。但是，目前氣凝膠纖維力學(xué)性能仍處于較低水平，同時(shí)聚合物氣凝膠熱穩(wěn)定性較差，如何制備兼具熱穩(wěn)定性優(yōu)異和力學(xué)性能良好的氣凝膠纖維以滿足在極端條件下使用的目的仍面臨巨大挑戰(zhàn)。

聚酰亞胺(PI)作為一種高性能聚合物，其分子鏈呈剛性且高度共軛，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性、隔熱保溫特性及優(yōu)異的力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用在航空航天、消防安全，以及微電子領(lǐng)域[14-16]。同時(shí)，PI在質(zhì)子惰性溶劑中由各種二胺和二酐單體合成，這意味著PI具有精細(xì)的分子可設(shè)計(jì)性，通過(guò)對(duì)其分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，以及成型方法的控制，有望制備出高性能的PI氣凝膠纖維材料。

作者以制備耐熱穩(wěn)定性良好、力學(xué)性能優(yōu)異的PI氣凝膠纖維材料為目標(biāo)，通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，首先制備高黏度的3,3′，4,4′-聯(lián)苯四甲酸二酐-對(duì)苯二胺(BPDA-PDA)結(jié)構(gòu)聚酰胺酸鹽(PAAs)，然后加入ANFs作為納米增強(qiáng)體，通過(guò)濕法紡絲、超臨界二氧化碳干燥和熱亞胺化處理制備ANFs增強(qiáng)PI氣凝膠纖維(簡(jiǎn)稱PI/ANFs纖維)，為制備新型PI氣凝膠纖維材料提供有益借鑒與理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

BPDA ：化學(xué)純，石家莊海利化工有限公司產(chǎn)；PDA 、三乙胺(TEA)、丙酮、二甲基亞砜(DMSO)、氫氧化鉀(KOH)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(4A分子篩除水7 d后使用)：分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑集團(tuán)有限公司產(chǎn)；芳綸：牌號(hào)為Kevlar 49，美國(guó)杜邦公司產(chǎn)。

1.2 ANFs的制備

采用“質(zhì)子供體輔助脫質(zhì)子法”制備ANFs[17]。首先取3 g 芳綸于100 mL三口燒瓶中，加入50 mL DMSO和3 g KOH，機(jī)械攪拌1 h后，再加入4 mL去離子水，繼續(xù)攪拌4 h得到橙紅色液體，此過(guò)程中芳綸被KOH刻蝕剝離，逐漸原纖化，最終制備成ANFs。將得到的橙紅色液體倒入500 mL去離子水中，得到ANFs懸浮液，然后經(jīng)過(guò)真空輔助抽濾得到ANFs。

1.3 PAAs/ANFs原液的制備

在100 mL三口燒瓶中，加入90 mL NMP，然后加入PDA單體2.163 g，隨后加入與PDA單體等摩爾量的二酐單體BPDA 5.884 g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下低溫(5 ℃)攪拌反應(yīng)24 h后，加入2 mL TEA，常溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)5 h。然后向其中加入1 g ANFs，繼續(xù)攪拌5 h，制備得到固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PAAs/ANFs原液。

1.4 PI/ANFs氣凝膠纖維的制備

通過(guò)濕法紡絲制備PAAs/ANFs凝膠纖維，具體過(guò)程為：首先取PAAs/ANFs溶液，以丙酮為凝固浴，將紡絲原液注入到丙酮中，紡絲速率為1 mL/min，收卷；然后將得到的PAAs/ANFs凝膠纖維經(jīng)過(guò)超臨界二氧化碳干燥和100，200，300 ℃各1 h的升溫程序熱亞胺化處理，制備得到PI/ANFs纖維。作為對(duì)比樣，以純PAAs溶液作為紡絲液，經(jīng)上述相同的工藝流程制備得到PI氣凝膠纖維。

1.5 測(cè)試與表征

形貌結(jié)構(gòu)：采用日本日立公司的SU8010型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，在5 kV加速電壓下，對(duì)所制備的ANFs和氣凝膠纖維的形貌進(jìn)行觀察并拍照。采用日本電子株式會(huì)社公司的透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)試樣進(jìn)行觀察并拍照。利用日本尼康公司的數(shù)碼相機(jī)對(duì)ANFs進(jìn)行拍照。

化學(xué)結(jié)構(gòu)：采用美國(guó)尼高力公司的Nicolet 8700 型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀，利用衰減全反射附件(ATR)對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：掃描波數(shù)為525～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1。

結(jié)晶結(jié)構(gòu)：采用德國(guó)布魯克公司的AXS(BRUKER AXS)D2 Phaser/D2 phaser型X射線衍射光譜(XRD)儀對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試。掃描衍射角(2θ)為5°～60°，分辨率為0.02°。

熱穩(wěn)定性：采用德國(guó)耐馳公司的TG 209 F3 熱重分析儀對(duì)試樣分別在空氣和氮?dú)夥諊逻M(jìn)行測(cè)試。升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試溫度為40～950 ℃。

力學(xué)性能：采用美國(guó)Instron公司的Instron 5969電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為拉伸速率5 mm/min，夾距20 mm，每個(gè)試樣測(cè)試5次，取平均值。

比表面積和孔徑分布：使用美國(guó)康塔儀器公司的Autosorb iQ MP(TA)全自動(dòng)比表面積和孔徑分布分析儀對(duì)氣凝膠進(jìn)行比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)試。采用Density Functional Theory(DFT)方法來(lái)計(jì)算氣凝膠的比表面積；孔徑分布曲線是基于Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型從氮?dú)馕?脫附等溫線的脫附曲線中得出的。在測(cè)試之前，將氣凝膠在200 ℃真空環(huán)境下脫氣處理6 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 ANFs的形貌結(jié)構(gòu)

由圖1可以看出：ANFs的分散液呈乳白色，較均勻地分散在NMP中，無(wú)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；放置7 d后，發(fā)現(xiàn)ANFs的分散液仍呈均一穩(wěn)定的乳白色分散液，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖1 ANFs/NMP 分散液的數(shù)碼相機(jī)照片F(xiàn)ig.1 Digital camera photos of ANFs/NMP dispersion

為了進(jìn)一步觀察ANFs的微觀形貌，利用SEM和TEM對(duì)其進(jìn)行觀察并拍照，結(jié)果如圖2所示。由圖2a可看出：所制備的ANFs呈現(xiàn)纖維狀，無(wú)明顯聚集，而且尺寸較穩(wěn)定，其長(zhǎng)度為10～50 μm，分散較為均勻。由圖2b可看出：ANFs呈現(xiàn)樹(shù)枝狀，其直徑為30～50 nm，且均勻分散，無(wú)明顯抱團(tuán)、聚集。這是因?yàn)橹苽涞腁NFs在混合物中呈電負(fù)性[18]，造成纖維之間相互排斥的緣故。

圖2 ANFs的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.2 SEM and TEM images of ANFs

2.2 PI和 PI/ANFs氣凝膠纖維的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 FTIR

由圖3可以看出：PI氣凝膠纖維的FTIR圖譜中，1 775，1 712 cm-1處為羰基(C=O)的非對(duì)稱振動(dòng)和對(duì)稱振動(dòng)峰，1 350 cm-1處為碳氮鍵(C—N—C)的伸縮振動(dòng)峰，735 cm-1處為C=O的彎曲振動(dòng)峰[18]，以上特征均表明制備的氣凝膠纖維材料化學(xué)結(jié)構(gòu)符合PI特征，為PI材料；PI/ANFs和ANFs的FTIR圖譜中，PI/ANFs氣凝膠纖維的FTIR特征符合PI特征結(jié)構(gòu)的同時(shí)還表現(xiàn)出ANFs的特征結(jié)構(gòu)，其中 3 310 cm-1和1 640 cm-1的峰分別對(duì)應(yīng)ANFs的酰胺結(jié)構(gòu)中氮?dú)滏I(N—H)和C=O的伸縮振動(dòng)峰[20]。由此可以證明所制備的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物PI和 PI/ANFs氣凝膠纖維。

圖3 試樣的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of samples1—PI氣凝膠纖維；2— PI/ANFs氣凝膠纖維；3—ANFs

2.2.2 XRD

由圖4可以看出， PI/ANFs的XRD光譜中在2θ為20.2°、30.1°和40.5°處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)ANFs的(110)、(200)和(004)晶面[21]。結(jié)合以上FTIR測(cè)試結(jié)果，表明實(shí)驗(yàn)成功制備了PI和PI/ANFs材料。

圖4 試樣的XRD光譜Fig.4 XRD spectra of samples1—ANFs；2— PI/ANFs氣凝膠纖維；3—PI氣凝膠纖維

2.2.3 SEM

由圖5可看出，PI和PI/ANFs氣凝膠纖維的截面具有大量的孔結(jié)構(gòu)且分布較為均勻。這是因?yàn)樵诩徑z過(guò)程中，以丙酮為凝固浴，以PAAs和PAAs/ANFs分別為紡絲原液，當(dāng)PAAs和PAAs/ANFs分別進(jìn)入丙酮時(shí)，溶液中的NMP與丙酮發(fā)生雙擴(kuò)散，而丙酮為PAAs的不良溶劑，迅速發(fā)生相分離，形成孔結(jié)構(gòu)；同時(shí)，在后續(xù)的超臨界二氧化碳干燥過(guò)程中，溶劑沒(méi)有明顯的張力，繼續(xù)維持PI骨架結(jié)構(gòu)，以保證纖維內(nèi)孔不坍塌的緣故。由圖5b可以看出，細(xì)長(zhǎng)的ANFs均勻分散在空隙之間，無(wú)明顯團(tuán)聚，使PI空隙之間連接成多級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)ANFs的加入并沒(méi)有對(duì)氣凝膠纖維的孔結(jié)構(gòu)造成破壞。

圖5 PI和PI/ANFs氣凝膠纖維的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of PI and PI/ANFs aerogel fibers

2.3 氣凝膠纖維的的比表面積和孔徑分布

圖6和圖7分別為PI氣凝膠纖維和PI/ANFs氣凝膠纖維的氮?dú)馕?脫附曲線及圖孔徑分布曲線。根據(jù)圖6結(jié)果采用DFT方法計(jì)算得到PI氣凝膠纖維和PI/ANFs氣凝膠纖維的比表面積分別為149，152 m2/g，兩種試樣的孔徑多分布在10～25 nm之間。實(shí)驗(yàn)測(cè)得PI氣凝膠纖維和PI/ANFs氣凝膠纖維的密度分別為0.20，0.21 g/cm3，孔隙率均超過(guò)85%。綜合上述分析，ANFs的引入對(duì)PI氣凝膠纖維的孔結(jié)構(gòu)影響并不明顯，同時(shí)，此方法制備的PI/ANFs氣凝膠纖維表現(xiàn)出低密度、高比表面積和高孔隙率的特點(diǎn)，在輕質(zhì)隔熱保溫領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

圖6 試樣的氮?dú)馕?脫附曲線Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of samples■—PI氣凝膠纖維；●—PI/ANFs氣凝膠纖維

圖7 試樣的孔徑分布曲線Fig.7 Pore size distribution curves of samples■—PI氣凝膠纖維；●—PI/ANFs氣凝膠纖維

2.4 氣凝膠纖維的熱穩(wěn)定性能

從圖8a可以看出：PI、ANFs、PI/ANFs在空氣氛圍下最大熱失重溫度均在500 ℃以上，其初始分解溫度分別為574，255，441 ℃； PI/ANFs的最大熱失重峰介于ANFs和PI之間，位于589 ℃，表現(xiàn)出在空氣中優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖8 試樣在空氣和氮?dú)夥諊碌腡G曲線Fig.8 TG curves of samples in air and nitrogen atmosphere1—ANFs；2— PI/ANFs氣凝膠纖維；3—PI氣凝膠纖維

從圖8b可以看出：在氮?dú)鈿夥障?，?dāng)溫度低于500 ℃時(shí)，PI和PI/ANFs 幾乎沒(méi)有失重，而ANFs在100 ℃左右有失重峰，這是因?yàn)锳NFs分子結(jié)構(gòu)中含有大量的酰胺鍵，容易吸收空氣中的水分造成的；當(dāng)溫度高于500 ℃時(shí)，ANFs開(kāi)始出現(xiàn)明顯的失重， ANFs的初始分解溫度為555 ℃，950 ℃條件下其殘?zhí)柯蕿?2%；與ANFs相比，PI表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其初始分解溫度為605 ℃，950 ℃下殘?zhí)柯蔬_(dá)到79%；而PI/ANFs同時(shí)表現(xiàn)出PI和ANFs的特征熱失重峰，進(jìn)一步說(shuō)明成功將ANFs引入到了PI氣凝膠纖維中，同時(shí)其在950 ℃氮?dú)夥諊鷼執(zhí)柯蕿?7%，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

2.5 氣凝膠纖維的力學(xué)性能

從表1可以看出：PI氣凝纖維表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能，其斷裂強(qiáng)度為(0.9±0.2) MPa， 斷裂伸長(zhǎng)率為(1.7±0.5)%；隨著ANFs的加入，PI/ANFs氣凝膠纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)到(2.5±0.5)MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為(2.8±0.4)%；PI/ANFs的初始模量為(109±10) MPa，比PI氣凝膠纖維提高了85%。

表1 氣凝膠纖維的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of aerogel fibers

這是由于隨著ANFs的引入，ANFs納米纖維與PI之間相互連接，形成了良好的界面相互作用，有助于PI氣凝膠孔壁之間的應(yīng)力傳遞，減弱在受力過(guò)程中氣凝膠纖維中的應(yīng)力集中，從而提高PI氣凝膠纖維的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

a. 通過(guò)“質(zhì)子供體輔助脫質(zhì)子法”快速制備ANFs。該方法制備的ANFs呈現(xiàn)樹(shù)枝狀，其長(zhǎng)度為10～50 μm，直徑為30～50 nm，具有良好的尺寸穩(wěn)定性。

b. PI/ANFs氣凝膠纖維的截面具有大量的孔結(jié)構(gòu)且分布較為均勻，ANFs的加入并沒(méi)有對(duì)氣凝膠纖維的孔結(jié)構(gòu)造成破壞。

c. PI/ANFs氣凝膠纖維的比表面積為152 m2/g，孔徑多分布在10～25 nm之間，密度為0.21 g/cm3，孔隙率大于85%。

d. PI/ANFs氣凝膠纖維在空氣氣氛下的最大熱分解溫度達(dá)到625 ℃，在氮?dú)鈿夥障碌?50 ℃的殘?zhí)柯蕿?7%，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

e. PI/ANFs氣凝膠纖維的斷裂強(qiáng)度和初始模量分別為(2.5±0.5)MPa和(109±10)MPa，表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能。