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        兩段氨法冶煉煙氣脫硫熱平衡分析

        2021-05-08 11:45:54華宏全占煥武曹遠(yuǎn)棟
        硫酸工業(yè) 2021年2期
        關(guān)鍵詞:氨法傳質(zhì)母液

        魏 濤,華宏全,占煥武,曹遠(yuǎn)棟

        (1.廣西南國銅業(yè)有限責(zé)任公司,廣西扶綏 532100;2.昆明西科工貿(mào)有限公司,云南昆明 650102)

        昆明西科工貿(mào)有限公司(以下簡稱西科公司)是對(duì)冶煉煙塵進(jìn)行多金屬綜合回收與利用的企業(yè),主要處理云銅冶煉加工總廠銅冶煉熔煉煙塵和轉(zhuǎn)爐煙塵。目前,西科公司處理銅冶煉煙塵采用濕法+火法聯(lián)合工藝,銅冶煉煙塵先經(jīng)濕法浸出處理產(chǎn)出浸出渣,物相以硫酸鹽為主的浸出渣通過還原熔煉生產(chǎn)鉛鉍合金。冶煉煙氣經(jīng)過干法收塵(重力收塵器、電收塵器)+濕式除塵(動(dòng)力波洗滌器、填料塔)+兩段氨吸收的工藝處理,保證了尾氣在排放時(shí)塵含量和SO2含量達(dá)標(biāo)。

        用(NH4)2SO3-NH4HSO3溶液吸收SO2是放熱反應(yīng)。一般來說,在吸收SO2過程中,充分干燥的硫酸尾氣或環(huán)集煙氣會(huì)借助于吸收液中部分水分的絕熱蒸發(fā)而降溫,使循環(huán)吸收液的溫度始終維持在25~35 ℃。如果進(jìn)入吸收塔的煙氣不是干燥的(例如低濃度的冶煉煙氣),或含SO2濃度較高的其他工業(yè)廢氣,SO2吸收過程為非等溫吸收,就需要進(jìn)行熱平衡分析[1]317,將循環(huán)吸收液溫度控制在適宜范圍內(nèi)。

        筆者通過對(duì)西科公司兩段氨法脫硫過程進(jìn)行熱平衡計(jì)算,分析氨法脫硫過程的熱量分布情況,查找循環(huán)吸收液溫度升高的原因,為技術(shù)改造提供依據(jù)。通過工藝優(yōu)化,在提升系統(tǒng)脫硫能力、提高母液品質(zhì)的同時(shí),降低了生產(chǎn)成本。

        1 兩段氨法脫硫工藝

        1.1 氨法脫硫原理

        氨法脫硫是氣液兩相過程,其實(shí)質(zhì)是以(NH4)2SO3-NH4HSO3-(NH4)2SO4混合液吸收煙氣中的SO2,主要發(fā)生如下反應(yīng):

        上述反應(yīng)中,對(duì)SO2起主要吸收作用的是(NH4)2SO3,隨著反應(yīng)的進(jìn)行其濃度逐漸下降,為了保持溶液的吸收能力,向系統(tǒng)中補(bǔ)加氨水使NH4HSO3轉(zhuǎn) 化 為(NH4)2SO3。由 于(NH4)2SO3-NH4HSO3溶液不穩(wěn)定,煙氣含O2時(shí)還會(huì)發(fā)生下列副反應(yīng):

        當(dāng)吸收液中含有鐵、鈷、錳等金屬離子(煙氣帶入的金屬灰塵)時(shí),會(huì)加速氧化過程的進(jìn)行[1]313。

        1.2 工藝流程

        兩段氨法脫硫是指分別采用兩種不同比例和濃度的(NH4)2SO3-NH4HSO3溶液為吸收劑,串聯(lián)吸收除去煙氣中的SO2:第一吸收段采用濃度較高、pH值較低的吸收液,引出含有高濃度亞硫酸氫銨的母液作產(chǎn)品;第二吸收段采用濃度較稀、pH值較高的吸收液,以保證SO2的高效吸收。

        還原熔煉爐煙氣經(jīng)過干法收塵除去絕大部分煙塵后,再通過洗滌塔、填料塔濕式除塵系統(tǒng)進(jìn)行降溫、除塵、除濕,塵(ρ)小于50 mg/m3的SO2煙氣進(jìn)入一段吸收塔。一段吸收塔采用動(dòng)力波逆向噴射洗滌吸收煙氣中的SO2,吸收過程中通過pH值自動(dòng)控制連續(xù)補(bǔ)充新鮮氨水以維持循環(huán)液的堿度,使吸收液得到部分再生,吸收液中(NH4)2SO3與NH4HSO3比值保持穩(wěn)定,同時(shí)還接收部分二段吸收塔溢流過來的吸收液。當(dāng)一段吸收液的密度及堿度達(dá)到控制要求時(shí),抽出一部分吸收液作為母液開路,采用酸分解工藝對(duì)母液進(jìn)行后續(xù)處理。

        煙氣經(jīng)過一段吸收后進(jìn)入二段吸收塔,仍然采用動(dòng)力波逆向噴射洗滌吸收煙氣中的SO2。煙氣凈化后ρ(SO2)<400 mg/m3,經(jīng)30 m煙囪排空;向二段吸收塔中連續(xù)補(bǔ)充新鮮氨水和少量清水以實(shí)現(xiàn)溶液濃度穩(wěn)定和體積的平衡控制。

        1.3 主要設(shè)備

        兩段氨法吸收系統(tǒng)主要設(shè)備及規(guī)格參數(shù)見表1。

        表1 主要設(shè)備一覽表

        2 非等溫吸收對(duì)氨法脫硫操作的影響

        非等溫吸收是指氣液兩相的溫度在過程中發(fā)生顯著變化的吸收操作。如果被處理的氣體混合物中含有可被吸收的溶質(zhì)量較大,而且溶質(zhì)組分溶于吸收劑時(shí)的溶解熱(物理吸收時(shí))或與吸收劑之間的反應(yīng)熱(化學(xué)吸收時(shí))較大,則吸收過程中釋放出來的熱量遠(yuǎn)大于設(shè)備散熱量和少量吸收劑汽化所消耗的熱量。兩相的溫度會(huì)隨吸收的進(jìn)行發(fā)生明顯的變化,吸收劑的出口溫度會(huì)比進(jìn)口溫度高得多。非等溫吸收對(duì)吸收操作會(huì)產(chǎn)生以下影響[2-3]:

        1)改變吸收速率。溫度升高將影響氣液平衡關(guān)系,使傳質(zhì)推動(dòng)力明顯減小,同時(shí)傳質(zhì)系數(shù)也隨溫度而有所變化。通常溫度升高使氣相傳質(zhì)系數(shù)減小,使液相傳質(zhì)分系數(shù)和反應(yīng)速率(在化學(xué)吸收中)增大。對(duì)于高溶解度溶質(zhì)的吸收,氣阻控制傳質(zhì),溫度升高時(shí)對(duì)吸收很不利;對(duì)于低溶解度溶質(zhì)的吸收,液阻控制傳質(zhì),適當(dāng)?shù)纳郎啬苓_(dá)到較高的傳質(zhì)總系數(shù),但溫度太高時(shí),因?yàn)閭髻|(zhì)推動(dòng)力下降太多,對(duì)吸收不利。

        2)改變氣液相平衡關(guān)系。非等溫吸收過程中氣液平衡關(guān)系是溫度的函數(shù),溫度持續(xù)升高,化學(xué)反應(yīng)平衡發(fā)生變化。當(dāng)平衡分壓等于或超過氣相溶質(zhì)分壓時(shí),吸收過程將停止或轉(zhuǎn)變?yōu)榻馕?/p>

        由上述可知,對(duì)于放熱過程的吸收操作,要控制吸收過程的溫度。

        某企業(yè)針對(duì)氨法脫硫過程中循環(huán)吸收液溫度對(duì)SO2吸收率的影響進(jìn)行跟蹤,生產(chǎn)數(shù)據(jù)見表2[4]。

        表2 循環(huán)吸收液溫度對(duì)吸收率的影響

        由表2可見:循環(huán)液在總鹽分及密度接近的情況下,循環(huán)液溫度上升導(dǎo)致吸收率明顯下降。

        3 氨法脫硫存在的問題

        洗滌塔入口煙氣量約為12 000 m3/h,煙氣溫度130~150 ℃;進(jìn)入一段吸收塔前的煙氣量為11 198 m3/h,煙氣溫度30~32 ℃;兩段氨吸凈化后排空煙氣量約為11 378.83 m3/h,煙氣溫度40~45 ℃。煙氣成分見表3。

        表3 洗滌塔、氨吸塔和排空煙氣成分 φ: %

        進(jìn)入氨吸塔前的煙氣經(jīng)過濕式除塵、降溫除濕后,煙氣溫度降到了30~32 ℃,煙氣中的水蒸氣被部分冷凝進(jìn)入填料塔,降低了煙氣的飽和濕度,減少了煙氣帶入兩段吸收塔的熱能。

        一段吸收塔入口煙氣中ρ(SO2)為22 962.73 mg/m3,兩段氨吸脫硫過程中化學(xué)反應(yīng)放熱使排放煙氣和吸收液的溫度上升至40~45 ℃。兩段氨吸使煙氣增濕2次,通過理論計(jì)算與排放在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)復(fù)核,排空煙氣濕度接近飽和,脫硫吸收過程中吸收液的部分水分通過絕熱蒸發(fā)調(diào)節(jié)著體系熱平衡。正常生產(chǎn)情況下,母液平均產(chǎn)出量約18.3 m3/d,密度為1.26 g/mL,其主要成分見表4。

        由表4可見:與工藝控制要求比較,母液中NH4HSO3含量相對(duì)較低,(NH4)2SO3,(NH4)2SO4含量較高。

        表4 氨法脫硫母液主要成分

        母液中(NH4)2SO4的含量是衡量其品質(zhì)的關(guān)鍵指標(biāo)之一。母液中(NH4)2SO4濃度占總鹽濃度的25.86%,占比偏高,說明較多NH4HSO3和(NH4)2SO3被氧化成(NH4)2SO4,釋放熱能到溶液中,進(jìn)而使循環(huán)吸收液溫度升高。(NH4)2SO3,(NH4)2SO4的溶解度小于NH4HSO3,母液中(NH4)2SO3和(NH4)2SO4含量越高,單位脫硫量產(chǎn)出的母液量越多,母液后續(xù)酸分解處理的酸耗、氨耗以及硫酸銨蒸發(fā)濃縮過程的能耗都會(huì)隨之增加。

        兩段吸收塔內(nèi)循環(huán)吸收液溫度高,不利于吸收脫硫反應(yīng)的進(jìn)行,也不利于母液品質(zhì)保證。倪瓊等[5]經(jīng)過試驗(yàn)得出,升高溫度對(duì)提高亞硫酸銨的氧化率作用明顯,氧化反應(yīng)的適宜溫度為50 ℃。羅祖國[6]向氧化濃縮塔內(nèi)直接通入蒸汽,使塔內(nèi)母液的溫度由30 ℃提高到50~60 ℃,提高了亞鹽的氧化率。循環(huán)吸收液的溫度升高,會(huì)加速母液的自氧化,而氧化過程又會(huì)增加體系內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的放熱。溶液中的(NH4)2SO4不發(fā)生吸收脫硫反應(yīng),后續(xù)處理也不發(fā)生酸分解析出SO2,為保證煙氣達(dá)標(biāo)排放,需要提高一段吸收塔吸收液的堿度。因此,母液中(NH4)2SO4的存在增加了脫硫的氨耗,降低了母液中有效溶質(zhì)的溶解度。

        綜上所述,含SO2濃度相對(duì)較高的濕煙氣在兩段氨吸收過程中為非等溫吸收過程,吸收液溫度升高,影響兩段氨吸系統(tǒng)的脫硫效率,開路母液的品質(zhì)提升受限,系統(tǒng)未達(dá)到最佳生產(chǎn)能力。

        4 熱平衡分析

        4.1 氨法脫硫化學(xué)反應(yīng)熱

        氨吸法煙氣脫硫過程中氣液兩相間同時(shí)存在吸收、再生、氧化等化學(xué)反應(yīng),主要化學(xué)反應(yīng)式及化學(xué)反應(yīng)熱[1]317見表5。

        熱平衡計(jì)算只考慮本質(zhì)上化學(xué)反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài),即母液中的NH4HSO3,(NH4)2SO3和(NH4)2SO4是由煙氣中SO2與連續(xù)補(bǔ)入的NH3·H2O反應(yīng)生成的,則本質(zhì)化學(xué)反應(yīng)式及對(duì)應(yīng)反應(yīng)熱見表6。

        從表5可以看出:二氧化硫的吸收、吸收液再生以及氧化副反應(yīng)都是放熱過程,單位物質(zhì)的量的SO2與NH3·H2O反應(yīng)生成硫酸銨釋放的熱量最多,生成亞硫酸銨次之,生成亞硫酸氫銨放出的熱量最少。由此推斷,可以通過控制氧化程度和添加氨水的方式控制母液的成分比例。

        表5 脫硫化學(xué)反應(yīng)式及反應(yīng)熱

        表6 本質(zhì)化學(xué)反應(yīng)式及反應(yīng)熱

        4.2 兩段氨吸收熱平衡

        按1 d的煙氣脫硫量與產(chǎn)出脫硫母液中硫的質(zhì)量守恒為基礎(chǔ),對(duì)一段吸收塔的入口煙氣和循環(huán)吸收液,以及排空煙氣進(jìn)行熱平衡分析,其中入口煙氣溫度按30 ℃、循環(huán)吸收液和排空煙氣溫度按40℃計(jì)。

        4.2.1 熱量收入

        熱量收入包括進(jìn)入氨吸塔的煙氣帶入熱量和吸收過程化學(xué)反應(yīng)放熱,熱量計(jì)算數(shù)據(jù)見表7~8。

        表7 進(jìn)入氨吸塔的煙氣帶入熱量

        表8 吸收過程化學(xué)反應(yīng)放熱

        4.2.2 熱量支出

        熱量支出包括排放煙氣帶走熱量、母液帶走熱量和兩段氨吸系統(tǒng)熱量損失,分別計(jì)算如下:

        1)排放煙氣帶走熱量數(shù)據(jù)見表9。

        2)母液帶走熱量q2=cm(t1-t0)=3.15 kJ/(kg·℃)[8]×18.3 m3×1.26×103kg/m3×(40-25) ℃×10-6=1 089.49 MJ。

        3)兩段氨吸系統(tǒng)設(shè)備散熱的熱量損失q3=28 042.06 MJ+17 492.07 MJ-43 858.01 MJ-1 089.49 MJ =586.64 MJ。

        表9 排放煙氣帶走熱量

        4.2.3 熱平衡計(jì)算

        將上述熱量數(shù)據(jù)進(jìn)行整理見表10。

        由表10可見:經(jīng)濕法降溫、除塵后的濕煙氣熱量為28 042.06 MJ,其中水蒸氣含有的熱量為17 649.83 MJ,占煙氣總熱量的62.94%;脫硫前的濕煙氣帶入兩段氨吸塔的熱量占熱量收入的61.58%,二氧化硫吸收化學(xué)反應(yīng)放熱占熱量收入的38.42%;脫硫后的濕煙氣熱量為43 858.01 MJ,占熱量支出的96.32%,其中水蒸氣含有的熱量為30 139.53 MJ,占煙氣帶走熱量的68.72%。采用兩段氨吸收處理含SO2濃度較高的濕煙氣,吸收過程中溶液的部分水分絕熱蒸發(fā)使體系內(nèi)吸收液及排放煙氣溫度上升至40 ℃,實(shí)現(xiàn)熱量的動(dòng)態(tài)平衡。

        表10 兩段氨吸收熱平衡計(jì)算

        從熱平衡計(jì)算和分析可以看出,使吸收液溫度升高的主要原因是進(jìn)入吸收塔的煙氣飽和濕度大,含有的水蒸汽潛熱多,兩段氨吸收過程中液體絕熱蒸發(fā)帶走的熱量有限。同時(shí),煙氣中SO2濃度高、溶液中亞鹽自氧化率高、化學(xué)反應(yīng)放熱量大也會(huì)造成兩段氨吸收體系無法通過溶液中水分絕熱蒸發(fā)使吸收液溫度維持在較低值。生產(chǎn)實(shí)際過程中,由于煙氣含有的SO2濃度存在波動(dòng),對(duì)于非穩(wěn)態(tài)煙氣條件下的脫硫吸收過程,循環(huán)吸收液的溫度會(huì)隨之變化。

        5 改進(jìn)措施

        為了減少或抑制脫硫吸收過程的熱效應(yīng)對(duì)吸收煙氣中SO2經(jīng)濟(jì)性的不利影響,筆者從生產(chǎn)操作、塔設(shè)備及附屬設(shè)備的選型及設(shè)置上加以考慮,提出以下改進(jìn)措施:

        1)增大吸收過程液氣比。由于液體熱容量大,增大液氣比可顯著抑制液相溫升。動(dòng)力波吸收塔對(duì)液氣比有較寬的適應(yīng)范圍,將兩段吸收塔的150 m3/h循環(huán)泵更換為250 m3/h循環(huán)泵。

        2)增設(shè)冷卻裝置,將系統(tǒng)熱量移出。SO2的吸收主要在一段吸收塔內(nèi)完成,化學(xué)反應(yīng)放熱集中在一段吸收塔。因此,在一段吸收塔增加1套體外換熱器,將一段循環(huán)吸收液先經(jīng)換熱器冷卻,再送至逆向噴射洗滌器進(jìn)行洗滌、吸收。

        3)間斷操作模式改為連續(xù)操作模式。采用兩段氨吸法脫硫,二段吸收塔要向一段吸收塔串液,操作時(shí)必須先控制好串液量,再根據(jù)各段吸收液的密度和堿度調(diào)整各段的補(bǔ)氨量。采用連續(xù)操作時(shí),可使用連續(xù)分析儀自動(dòng)檢測(cè)吸收液的密度和堿度,并通過儀表實(shí)現(xiàn)補(bǔ)氨自控。

        6 結(jié)語

        兩段氨法脫硫工藝用于處理經(jīng)過濕式除塵、降溫除濕的煙氣具有工藝簡單、脫硫效率高、能副產(chǎn)高濃度亞硫酸氫銨母液的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)也存在循環(huán)吸收液溫度升高造成脫硫能力和母液品質(zhì)下降的問題。西科公司通過對(duì)煙氣脫硫系統(tǒng)的兩段氨吸收過程進(jìn)行熱平衡計(jì)算與分析,闡明了循環(huán)吸收液溫度升高的主要原因,即進(jìn)入吸收塔的煙氣中含有較多的水蒸氣以及煙氣中的SO2濃度較高。未經(jīng)干燥或含SO2濃度較高的煙氣,其SO2吸收過程為非等溫吸收,對(duì)于非等溫吸收過程,可以采取增大吸收過程液氣比、增設(shè)冷卻裝置、采用連續(xù)操作模式等措施對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化,從而提升系統(tǒng)的煙氣脫硫能力,提高母液的品質(zhì),同時(shí)降低生產(chǎn)成本。

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