魏 濤，華宏全，占煥武，曹遠棟

（1.廣西南國銅業(yè)有限責任公司，廣西扶綏 532100；2.昆明西科工貿(mào)有限公司，云南昆明 650102）

昆明西科工貿(mào)有限公司（以下簡稱西科公司）是對冶煉煙塵進行多金屬綜合回收與利用的企業(yè)，主要處理云銅冶煉加工總廠銅冶煉熔煉煙塵和轉(zhuǎn)爐煙塵。目前，西科公司處理銅冶煉煙塵采用濕法+火法聯(lián)合工藝，銅冶煉煙塵先經(jīng)濕法浸出處理產(chǎn)出浸出渣，物相以硫酸鹽為主的浸出渣通過還原熔煉生產(chǎn)鉛鉍合金。冶煉煙氣經(jīng)過干法收塵（重力收塵器、電收塵器）+濕式除塵（動力波洗滌器、填料塔）+兩段氨吸收的工藝處理，保證了尾氣在排放時塵含量和SO2含量達標。

用(NH4)2SO3-NH4HSO3溶液吸收SO2是放熱反應(yīng)。一般來說，在吸收SO2過程中，充分干燥的硫酸尾氣或環(huán)集煙氣會借助于吸收液中部分水分的絕熱蒸發(fā)而降溫，使循環(huán)吸收液的溫度始終維持在25～35 ℃。如果進入吸收塔的煙氣不是干燥的（例如低濃度的冶煉煙氣），或含SO2濃度較高的其他工業(yè)廢氣，SO2吸收過程為非等溫吸收，就需要進行熱平衡分析[1]317，將循環(huán)吸收液溫度控制在適宜范圍內(nèi)。

筆者通過對西科公司兩段氨法脫硫過程進行熱平衡計算，分析氨法脫硫過程的熱量分布情況，查找循環(huán)吸收液溫度升高的原因，為技術(shù)改造提供依據(jù)。通過工藝優(yōu)化，在提升系統(tǒng)脫硫能力、提高母液品質(zhì)的同時，降低了生產(chǎn)成本。

1 兩段氨法脫硫工藝

1.1 氨法脫硫原理

氨法脫硫是氣液兩相過程，其實質(zhì)是以(NH4)2SO3-NH4HSO3-(NH4)2SO4混合液吸收煙氣中的SO2，主要發(fā)生如下反應(yīng)：

上述反應(yīng)中，對SO2起主要吸收作用的是(NH4)2SO3，隨著反應(yīng)的進行其濃度逐漸下降，為了保持溶液的吸收能力，向系統(tǒng)中補加氨水使NH4HSO3轉(zhuǎn) 化 為(NH4)2SO3。由 于(NH4)2SO3-NH4HSO3溶液不穩(wěn)定，煙氣含O2時還會發(fā)生下列副反應(yīng)：

當吸收液中含有鐵、鈷、錳等金屬離子（煙氣帶入的金屬灰塵）時，會加速氧化過程的進行[1]313。

1.2 工藝流程

兩段氨法脫硫是指分別采用兩種不同比例和濃度的(NH4)2SO3-NH4HSO3溶液為吸收劑，串聯(lián)吸收除去煙氣中的SO2：第一吸收段采用濃度較高、pH值較低的吸收液，引出含有高濃度亞硫酸氫銨的母液作產(chǎn)品；第二吸收段采用濃度較稀、pH值較高的吸收液，以保證SO2的高效吸收。

還原熔煉爐煙氣經(jīng)過干法收塵除去絕大部分煙塵后，再通過洗滌塔、填料塔濕式除塵系統(tǒng)進行降溫、除塵、除濕，塵(ρ)小于50 mg/m3的SO2煙氣進入一段吸收塔。一段吸收塔采用動力波逆向噴射洗滌吸收煙氣中的SO2，吸收過程中通過pH值自動控制連續(xù)補充新鮮氨水以維持循環(huán)液的堿度，使吸收液得到部分再生，吸收液中(NH4)2SO3與NH4HSO3比值保持穩(wěn)定，同時還接收部分二段吸收塔溢流過來的吸收液。當一段吸收液的密度及堿度達到控制要求時，抽出一部分吸收液作為母液開路，采用酸分解工藝對母液進行后續(xù)處理。

煙氣經(jīng)過一段吸收后進入二段吸收塔，仍然采用動力波逆向噴射洗滌吸收煙氣中的SO2。煙氣凈化后ρ(SO2)＜400 mg/m3，經(jīng)30 m煙囪排空；向二段吸收塔中連續(xù)補充新鮮氨水和少量清水以實現(xiàn)溶液濃度穩(wěn)定和體積的平衡控制。

1.3 主要設(shè)備

兩段氨法吸收系統(tǒng)主要設(shè)備及規(guī)格參數(shù)見表1。

表1 主要設(shè)備一覽表

2 非等溫吸收對氨法脫硫操作的影響

非等溫吸收是指氣液兩相的溫度在過程中發(fā)生顯著變化的吸收操作。如果被處理的氣體混合物中含有可被吸收的溶質(zhì)量較大，而且溶質(zhì)組分溶于吸收劑時的溶解熱（物理吸收時）或與吸收劑之間的反應(yīng)熱（化學吸收時）較大，則吸收過程中釋放出來的熱量遠大于設(shè)備散熱量和少量吸收劑汽化所消耗的熱量。兩相的溫度會隨吸收的進行發(fā)生明顯的變化，吸收劑的出口溫度會比進口溫度高得多。非等溫吸收對吸收操作會產(chǎn)生以下影響[2-3]：

1）改變吸收速率。溫度升高將影響氣液平衡關(guān)系，使傳質(zhì)推動力明顯減小，同時傳質(zhì)系數(shù)也隨溫度而有所變化。通常溫度升高使氣相傳質(zhì)系數(shù)減小，使液相傳質(zhì)分系數(shù)和反應(yīng)速率（在化學吸收中）增大。對于高溶解度溶質(zhì)的吸收，氣阻控制傳質(zhì)，溫度升高時對吸收很不利；對于低溶解度溶質(zhì)的吸收，液阻控制傳質(zhì)，適當?shù)纳郎啬苓_到較高的傳質(zhì)總系數(shù)，但溫度太高時，因為傳質(zhì)推動力下降太多，對吸收不利。

2）改變氣液相平衡關(guān)系。非等溫吸收過程中氣液平衡關(guān)系是溫度的函數(shù)，溫度持續(xù)升高，化學反應(yīng)平衡發(fā)生變化。當平衡分壓等于或超過氣相溶質(zhì)分壓時，吸收過程將停止或轉(zhuǎn)變?yōu)榻馕?/p>

由上述可知，對于放熱過程的吸收操作，要控制吸收過程的溫度。

某企業(yè)針對氨法脫硫過程中循環(huán)吸收液溫度對SO2吸收率的影響進行跟蹤，生產(chǎn)數(shù)據(jù)見表2[4]。

表2 循環(huán)吸收液溫度對吸收率的影響

由表2可見：循環(huán)液在總鹽分及密度接近的情況下，循環(huán)液溫度上升導致吸收率明顯下降。

3 氨法脫硫存在的問題

洗滌塔入口煙氣量約為12 000 m3/h，煙氣溫度130～150 ℃；進入一段吸收塔前的煙氣量為11 198 m3/h，煙氣溫度30～32 ℃；兩段氨吸凈化后排空煙氣量約為11 378.83 m3/h，煙氣溫度40～45 ℃。煙氣成分見表3。

表3 洗滌塔、氨吸塔和排空煙氣成分 φ: %

進入氨吸塔前的煙氣經(jīng)過濕式除塵、降溫除濕后，煙氣溫度降到了30～32 ℃，煙氣中的水蒸氣被部分冷凝進入填料塔，降低了煙氣的飽和濕度，減少了煙氣帶入兩段吸收塔的熱能。

一段吸收塔入口煙氣中ρ(SO2)為22 962.73 mg/m3，兩段氨吸脫硫過程中化學反應(yīng)放熱使排放煙氣和吸收液的溫度上升至40～45 ℃。兩段氨吸使煙氣增濕2次，通過理論計算與排放在線監(jiān)測數(shù)據(jù)復(fù)核，排空煙氣濕度接近飽和，脫硫吸收過程中吸收液的部分水分通過絕熱蒸發(fā)調(diào)節(jié)著體系熱平衡。正常生產(chǎn)情況下，母液平均產(chǎn)出量約18.3 m3/d，密度為1.26 g/mL，其主要成分見表4。

由表4可見：與工藝控制要求比較，母液中NH4HSO3含量相對較低，(NH4)2SO3，(NH4)2SO4含量較高。

表4 氨法脫硫母液主要成分

母液中(NH4)2SO4的含量是衡量其品質(zhì)的關(guān)鍵指標之一。母液中(NH4)2SO4濃度占總鹽濃度的25.86%，占比偏高，說明較多NH4HSO3和(NH4)2SO3被氧化成(NH4)2SO4，釋放熱能到溶液中，進而使循環(huán)吸收液溫度升高。(NH4)2SO3，(NH4)2SO4的溶解度小于NH4HSO3，母液中(NH4)2SO3和(NH4)2SO4含量越高，單位脫硫量產(chǎn)出的母液量越多，母液后續(xù)酸分解處理的酸耗、氨耗以及硫酸銨蒸發(fā)濃縮過程的能耗都會隨之增加。

兩段吸收塔內(nèi)循環(huán)吸收液溫度高，不利于吸收脫硫反應(yīng)的進行，也不利于母液品質(zhì)保證。倪瓊等[5]經(jīng)過試驗得出，升高溫度對提高亞硫酸銨的氧化率作用明顯，氧化反應(yīng)的適宜溫度為50 ℃。羅祖國[6]向氧化濃縮塔內(nèi)直接通入蒸汽，使塔內(nèi)母液的溫度由30 ℃提高到50～60 ℃，提高了亞鹽的氧化率。循環(huán)吸收液的溫度升高，會加速母液的自氧化，而氧化過程又會增加體系內(nèi)化學反應(yīng)的放熱。溶液中的(NH4)2SO4不發(fā)生吸收脫硫反應(yīng)，后續(xù)處理也不發(fā)生酸分解析出SO2，為保證煙氣達標排放，需要提高一段吸收塔吸收液的堿度。因此，母液中(NH4)2SO4的存在增加了脫硫的氨耗，降低了母液中有效溶質(zhì)的溶解度。

綜上所述，含SO2濃度相對較高的濕煙氣在兩段氨吸收過程中為非等溫吸收過程，吸收液溫度升高，影響兩段氨吸系統(tǒng)的脫硫效率，開路母液的品質(zhì)提升受限，系統(tǒng)未達到最佳生產(chǎn)能力。

4 熱平衡分析

4.1 氨法脫硫化學反應(yīng)熱

氨吸法煙氣脫硫過程中氣液兩相間同時存在吸收、再生、氧化等化學反應(yīng)，主要化學反應(yīng)式及化學反應(yīng)熱[1]317見表5。

熱平衡計算只考慮本質(zhì)上化學反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，即母液中的NH4HSO3，(NH4)2SO3和(NH4)2SO4是由煙氣中SO2與連續(xù)補入的NH3·H2O反應(yīng)生成的，則本質(zhì)化學反應(yīng)式及對應(yīng)反應(yīng)熱見表6。

從表5可以看出：二氧化硫的吸收、吸收液再生以及氧化副反應(yīng)都是放熱過程，單位物質(zhì)的量的SO2與NH3·H2O反應(yīng)生成硫酸銨釋放的熱量最多，生成亞硫酸銨次之，生成亞硫酸氫銨放出的熱量最少。由此推斷，可以通過控制氧化程度和添加氨水的方式控制母液的成分比例。

表5 脫硫化學反應(yīng)式及反應(yīng)熱

表6 本質(zhì)化學反應(yīng)式及反應(yīng)熱

4.2 兩段氨吸收熱平衡

按1 d的煙氣脫硫量與產(chǎn)出脫硫母液中硫的質(zhì)量守恒為基礎(chǔ)，對一段吸收塔的入口煙氣和循環(huán)吸收液，以及排空煙氣進行熱平衡分析，其中入口煙氣溫度按30 ℃、循環(huán)吸收液和排空煙氣溫度按40℃計。

4.2.1 熱量收入

熱量收入包括進入氨吸塔的煙氣帶入熱量和吸收過程化學反應(yīng)放熱，熱量計算數(shù)據(jù)見表7～8。

表7 進入氨吸塔的煙氣帶入熱量

表8 吸收過程化學反應(yīng)放熱

4.2.2 熱量支出

熱量支出包括排放煙氣帶走熱量、母液帶走熱量和兩段氨吸系統(tǒng)熱量損失，分別計算如下：

1）排放煙氣帶走熱量數(shù)據(jù)見表9。

2）母液帶走熱量q2=cm(t1-t0)=3.15 kJ/(kg·℃)[8]×18.3 m3×1.26×103kg/m3×(40-25) ℃×10-6=1 089.49 MJ。

3）兩段氨吸系統(tǒng)設(shè)備散熱的熱量損失q3=28 042.06 MJ+17 492.07 MJ-43 858.01 MJ-1 089.49 MJ =586.64 MJ。

表9 排放煙氣帶走熱量

4.2.3 熱平衡計算

將上述熱量數(shù)據(jù)進行整理見表10。

由表10可見：經(jīng)濕法降溫、除塵后的濕煙氣熱量為28 042.06 MJ，其中水蒸氣含有的熱量為17 649.83 MJ，占煙氣總熱量的62.94%；脫硫前的濕煙氣帶入兩段氨吸塔的熱量占熱量收入的61.58%，二氧化硫吸收化學反應(yīng)放熱占熱量收入的38.42%；脫硫后的濕煙氣熱量為43 858.01 MJ，占熱量支出的96.32%，其中水蒸氣含有的熱量為30 139.53 MJ，占煙氣帶走熱量的68.72%。采用兩段氨吸收處理含SO2濃度較高的濕煙氣，吸收過程中溶液的部分水分絕熱蒸發(fā)使體系內(nèi)吸收液及排放煙氣溫度上升至40 ℃，實現(xiàn)熱量的動態(tài)平衡。

表10 兩段氨吸收熱平衡計算

從熱平衡計算和分析可以看出，使吸收液溫度升高的主要原因是進入吸收塔的煙氣飽和濕度大，含有的水蒸汽潛熱多，兩段氨吸收過程中液體絕熱蒸發(fā)帶走的熱量有限。同時，煙氣中SO2濃度高、溶液中亞鹽自氧化率高、化學反應(yīng)放熱量大也會造成兩段氨吸收體系無法通過溶液中水分絕熱蒸發(fā)使吸收液溫度維持在較低值。生產(chǎn)實際過程中，由于煙氣含有的SO2濃度存在波動，對于非穩(wěn)態(tài)煙氣條件下的脫硫吸收過程，循環(huán)吸收液的溫度會隨之變化。

5 改進措施

為了減少或抑制脫硫吸收過程的熱效應(yīng)對吸收煙氣中SO2經(jīng)濟性的不利影響，筆者從生產(chǎn)操作、塔設(shè)備及附屬設(shè)備的選型及設(shè)置上加以考慮，提出以下改進措施：

1）增大吸收過程液氣比。由于液體熱容量大，增大液氣比可顯著抑制液相溫升。動力波吸收塔對液氣比有較寬的適應(yīng)范圍，將兩段吸收塔的150 m3/h循環(huán)泵更換為250 m3/h循環(huán)泵。

2）增設(shè)冷卻裝置，將系統(tǒng)熱量移出。SO2的吸收主要在一段吸收塔內(nèi)完成，化學反應(yīng)放熱集中在一段吸收塔。因此，在一段吸收塔增加1套體外換熱器，將一段循環(huán)吸收液先經(jīng)換熱器冷卻，再送至逆向噴射洗滌器進行洗滌、吸收。

3）間斷操作模式改為連續(xù)操作模式。采用兩段氨吸法脫硫，二段吸收塔要向一段吸收塔串液，操作時必須先控制好串液量，再根據(jù)各段吸收液的密度和堿度調(diào)整各段的補氨量。采用連續(xù)操作時，可使用連續(xù)分析儀自動檢測吸收液的密度和堿度，并通過儀表實現(xiàn)補氨自控。

6 結(jié)語

兩段氨法脫硫工藝用于處理經(jīng)過濕式除塵、降溫除濕的煙氣具有工藝簡單、脫硫效率高、能副產(chǎn)高濃度亞硫酸氫銨母液的優(yōu)點，同時也存在循環(huán)吸收液溫度升高造成脫硫能力和母液品質(zhì)下降的問題。西科公司通過對煙氣脫硫系統(tǒng)的兩段氨吸收過程進行熱平衡計算與分析，闡明了循環(huán)吸收液溫度升高的主要原因，即進入吸收塔的煙氣中含有較多的水蒸氣以及煙氣中的SO2濃度較高。未經(jīng)干燥或含SO2濃度較高的煙氣，其SO2吸收過程為非等溫吸收，對于非等溫吸收過程，可以采取增大吸收過程液氣比、增設(shè)冷卻裝置、采用連續(xù)操作模式等措施對工藝進行優(yōu)化，從而提升系統(tǒng)的煙氣脫硫能力，提高母液的品質(zhì)，同時降低生產(chǎn)成本。