袁愛武

（長(zhǎng)沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南長(zhǎng)沙 410014）

氮氧化物（NOx）和SO2是構(gòu)成大氣污染的主要物質(zhì)。近年來，對(duì)SO2的減排已取得較大成效，相較而言，對(duì)NOx的減排尚處在起步階段，各法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)NOx的排放限值要求也遠(yuǎn)不如SO2嚴(yán)格。氮氧化物進(jìn)入大氣后，會(huì)形成硝酸型酸雨，甚至可能和碳?xì)浠衔镄纬晒饣瘜W(xué)煙霧，嚴(yán)重危害人體健康和生態(tài)環(huán)境。因此，嚴(yán)格控制氮氧化物的排放，加強(qiáng)對(duì)氮氧化物的治理勢(shì)在必行，而合適的脫硝技術(shù)又是氮氧化物控制和治理的關(guān)鍵。

傳統(tǒng)的煙氣脫硝技術(shù)主要是非選擇性催化還原（SNCR）工藝和選擇性催化還原（SCR）工藝，其已在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用并取得了較好效果，對(duì)煙氣脫硝而言，習(xí)慣上根據(jù)其工藝適用的煙氣溫度范圍，將煙氣分為高溫?zé)煔猓ǎ?00 ℃）、中高溫?zé)煔猓?50～800 ℃）、中溫?zé)煔猓?00～450 ℃）、中低溫?zé)煔猓?00～300 ℃）和低溫?zé)煔猓ǎ?00℃）。對(duì)高溫?zé)煔?，一般?yōu)先采用SNCR工藝或SNCR+SCR工藝，對(duì)中溫?zé)煔?，一般推薦采用SCR工藝。對(duì)低溫?zé)煔舛?，由于其與傳統(tǒng)的SNCR工藝和SCR工藝溫度要求相差太遠(yuǎn)，如采用大幅升溫的方式來加熱煙氣以進(jìn)行常規(guī)SCR反應(yīng)，設(shè)備會(huì)非常復(fù)雜龐大，且煙氣升溫過程中會(huì)消耗過多的能源，以產(chǎn)生二氧化碳的代價(jià)來治理氮氧化物顯然是不可取的。低溫?zé)煔饷撓跫夹g(shù)，由于目前的研究和應(yīng)用尚不充分，導(dǎo)致其整體相對(duì)不成熟、投資和運(yùn)行成本較高，這使得低溫?zé)煔饷撓跬蔀樵O(shè)計(jì)的難點(diǎn)和企業(yè)的痛點(diǎn)?；诖?，筆者針對(duì)低溫?zé)煔獾拿撓跫夹g(shù)進(jìn)行總結(jié)梳理，對(duì)不同工況條件下適宜的低溫?zé)煔饷撓跫夹g(shù)進(jìn)行探討。

一般而言，低溫?zé)煔獾漠a(chǎn)生主要可歸納為如下情形：① 從部分爐窯中出來的煙氣本身溫度較低，如燒結(jié)煙氣的溫度通常在120～180 ℃；② 采用先布袋收塵后脫硫脫硝的工藝，經(jīng)布袋收塵后的煙氣，由于布袋可耐受的溫度有限，煙氣溫度需控制在200 ℃以下；③ 采用先脫硫后脫硝的工藝，濕法脫硫后或采用濕法對(duì)煙氣進(jìn)行洗滌后的煙氣，煙氣溫度通常為40～70 ℃。

1 煙氣脫硝的化學(xué)基礎(chǔ)

NOx是氮氧化物的統(tǒng)稱，其形態(tài)主要有N2O，NO，NO2，N2O3，N2O4和N2O5，與硫氧化物僅有SO2和SO3兩種形態(tài)不同，氮氧化物的種類較多，各種氮氧化物的特性差別較大，因此涉及到氮氧化物的反應(yīng)也特別復(fù)雜。詳細(xì)考察煙氣中NOx的形態(tài)及各氮氧化物的特性，尋找其有利于脫除的性質(zhì)，對(duì)脫硝過程而言是至關(guān)重要的，各氮氧化物的特性見表1。

表1 氮氧化物特性

煙氣中的氮氧化物由燃燒產(chǎn)生，且基本上以NO和NO2的形式存在。根據(jù)燃燒過程中氮氧化物產(chǎn)生的機(jī)理，可將煙氣中的氮氧化物分為熱力型、瞬間型（快速型）和燃料型[1]，其中大部分是熱力型氮氧化物。根據(jù)熱力學(xué)性質(zhì)，在高溫條件下NOx基本上以NO的形式存在，雖然低溫條件下有利于NO轉(zhuǎn)化為NO2，但轉(zhuǎn)化速度很慢。實(shí)驗(yàn)表明，ρ(NO)為250～450 mg/m3，φ(O2)為10%，反應(yīng)時(shí)間30 s，NO的轉(zhuǎn)化率也不足20%[2]。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，煙氣中90%～95%的NOx為NO，其余為NO2。將煙氣中NO2占NOx總量的摩爾比例稱為NOx氧化度，燃燒煙氣中NOx的氧化度一般為5%～10%。

濕法吸收為最常用的氣體污染物治理技術(shù)，也是最便于使用的氣體污染物治理技術(shù)。因此，考察各氮氧化物的水溶性以便采用濕法吸收脫硝，各主要?dú)怏w的水溶性見表2[3]。

表2 主要?dú)怏w的水溶性

從表2中可以看到NO的水溶性很差，可以說是基本不溶于水，即基本不可能采用水溶液直接吸收的方法脫硝。NO2的溶解性稍高，可以將NO氧化成NO2后再吸收，但即使是以NO2的形式吸收，其吸收效率也會(huì)遠(yuǎn)低于SO2的吸收，這也決定脫硝過程注定比脫硫過程更難。將NO氧化成高價(jià)氮氧化物（如NO2和N2O5）進(jìn)而用水溶液吸收是可行的。

NO分子內(nèi)有孤對(duì)電子，可與金屬離子形成絡(luò)合物，如NO與FeSO4溶液生成可溶性的硫酸亞硝酰合鐵，采用絡(luò)合形式對(duì)NO進(jìn)行吸收從原理上也是可行的。

煙氣中的氮氧化物均具有一定的氧化性，可被還原劑還原成N2。大多數(shù)還原性氣體都可以用于還原NOx，如CO，CH4和NH3等，其中又以NH3最為常用。

高價(jià)氮氧化物的水溶性、NO的絡(luò)合吸收和氮氧化物可被還原劑還原為N2的顯著特點(diǎn)，共同構(gòu)成了目前脫硝技術(shù)的化學(xué)基礎(chǔ)。

2 低溫?zé)煔饷撓?/h2>

對(duì)低溫?zé)煔獾拿撓?，可根?jù)脫硝過程的機(jī)理，將其分為還原脫硝、氧化脫硝和物理脫硝。

2.1 還原脫硝

傳統(tǒng)的SCR工藝反應(yīng)溫度為300～450 ℃，在此溫度范圍內(nèi)，催化劑活性最高，使用壽命最長(zhǎng)。但隨著人們對(duì)SCR催化劑研究日漸深入，越來越多中低溫（200～300 ℃）催化劑和低溫（160～200 ℃）催化劑不斷被開發(fā)并投入使用，極大拓展了SCR工藝的應(yīng)用范圍。SCR工藝發(fā)生的主要反應(yīng)是：

低溫SCR催化劑主要分為貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、分子篩催化劑和碳基催化劑[4]。低溫SCR工藝在實(shí)際運(yùn)用中主要存在催化劑的中毒問題和硫酸氫銨的問題。對(duì)于金屬類催化劑，必須考慮堿金屬及重金屬對(duì)催化劑的毒害作用，且這種毒害往往是不可逆的，對(duì)非金屬類催化劑，煙氣中重金屬、堿金屬的影響就相對(duì)較小。煙氣中的二氧化硫在SCR催化劑的作用下會(huì)部分轉(zhuǎn)化為三氧化硫，進(jìn)而與還原劑氨氣發(fā)生反應(yīng)生成硫酸氫銨。硫酸氫銨具有極強(qiáng)的黏性，會(huì)吸附在催化劑的表面，降低催化劑的活性，硫酸氫銨也會(huì)腐蝕設(shè)備和管道，特別是煙氣溫度在230 ℃以下時(shí)，這種問題尤其顯著。硫酸氫銨對(duì)催化劑的毒害相對(duì)來說是可逆的，在實(shí)際運(yùn)用中，一方面是將煙氣中的ρ(SO2)降低到30 mg/m3以下后進(jìn)低溫SCR反應(yīng)器以避免硫酸氫銨的生成；另一方面是設(shè)置再生裝置，當(dāng)催化劑效率下降時(shí)，開啟加熱爐對(duì)煙氣加熱，將煙氣溫度加熱到350 ℃以上，以促使附著在催化劑表面的硫酸氫銨揮發(fā)分解，從而恢復(fù)催化劑的活性，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。低溫SCR工藝在垃圾焚燒和鋼廠焦化、燒結(jié)煙氣處理中有廣泛運(yùn)用，如寧波鋼鐵焦化廠[5]采用低溫SCR脫硝工藝，反應(yīng)溫度為170～185 ℃，運(yùn)行溫度低，煙氣脫硝效率高，凈化后的氮氧化物質(zhì)量濃度能長(zhǎng)期保持在150 mg/m3。

2.2 氧化脫硝

由于NO的水溶性很差，因此采用氧化法將其氧化成水溶性較好的高價(jià)NOx（如NO2和N2O5），即提高NOx的氧化度是氧化脫硝的主要思路。根據(jù)氧化脫硝的工藝過程，可將氧化脫硝分為氧化階段和吸收階段。氧化階段和吸收階段可以是分開在不同設(shè)備中進(jìn)行，也可以是在同一設(shè)備中同時(shí)進(jìn)行氧化和吸收。

2.2.1 氧化階段

氧化階段的主要產(chǎn)物為高價(jià)NOx（如NO2和N2O5），從吸收角度上看，將NO全部轉(zhuǎn)化為N2O5是最利于吸收的，但這樣會(huì)消耗大量的氧化劑，從而使得過程不經(jīng)濟(jì)，因此需要控制NOx的氧化程度，結(jié)合吸收過程綜合考慮以達(dá)到最佳的脫硝效果。氧化階段發(fā)生的主要反應(yīng)為：

氧化過程的反應(yīng)原理基本是一致的，但在實(shí)際過程中，根據(jù)氧化劑的不同又可分為利用煙氣中氧氣的催化氧化、利用化學(xué)氧化劑的化學(xué)氧化和利用高能物質(zhì)激發(fā)自由基的高能氧化。

2.2.1.1 催化氧化

催化氧化脫硝法也稱為SCO（Selective Catalytic Oxidation）法。從熱力學(xué)的角度看，在低溫條件下NO最終會(huì)轉(zhuǎn)化為NO2，然而其過程受動(dòng)力學(xué)控制，即反應(yīng)速率很慢。其反應(yīng)為：

在實(shí)際反應(yīng)中，NO的氧化過程較為復(fù)雜，并非一步完成的，采用不同的催化劑的反應(yīng)機(jī)理也可能不同。NO反應(yīng)速率和溫度呈負(fù)相關(guān)性，即溫度越高，反應(yīng)速率反而越慢。采用催化劑加快NO的氧化速率，利用煙氣中的氧氣來氧化NO，最符合經(jīng)濟(jì)性原則。

目前，研究者針對(duì)NO的催化氧化已做了大量工作，開發(fā)了各種SCO催化劑，其主要包括：錳氧化物類、過渡金屬氧化物類（除錳之外）、稀土元素氧化物類、貴金屬類、活性炭類催化劑，反應(yīng)溫度范圍從300 ℃到30 ℃，NO轉(zhuǎn)化率從20%到95%[6]。其中特別引人矚目的是活性炭類催化劑，其在室溫、較低空速的條件下催化氧化NO活性很高。Adapa[7]采用合成酚醛樹脂基活性炭對(duì)NO進(jìn)行催化氧化，NO的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率達(dá)到62%。Sousa[8]利用尿素對(duì)活性炭進(jìn)行了改性，發(fā)現(xiàn)改性后NO的催化氧化得到明顯增強(qiáng)，在25 ℃條件下，NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了70%，采用水吸收NOx尾氣，最終脫硝率達(dá)到90%。然而活性炭類催化劑尤有不足之處，由于活性炭本身的吸附作用，使得濕度對(duì)反應(yīng)的影響非常強(qiáng)烈，煙氣中大量的水氣與活性炭結(jié)合，會(huì)搶占活性炭的活性點(diǎn)位，致使催化效率嚴(yán)重降低。因此，現(xiàn)在的研究主要集中在如何通過對(duì)活性炭進(jìn)行改性以解決此問題?？梢云诖琒CO催化劑將得到更多的研究并最終投入使用，使催化氧化脫硝成為一種適宜的脫硝技術(shù)。

2.2.1.2 化學(xué)氧化

化學(xué)氧化是指利用化學(xué)氧化劑將煙氣中的低價(jià)NOx氧化為高價(jià)，以提高煙氣中NOx的氧化度。根據(jù)氧化反應(yīng)的相態(tài)，可將化學(xué)氧化分為氣相氧化和液相氧化，其中氣相氧化為直接采用氣態(tài)氧化劑（如臭氧）或?qū)⒁簯B(tài)氧化劑以霧化的形式與煙氣在煙道內(nèi)反應(yīng)，液相氧化則是通過煙氣與液相氧化劑兩相接觸傳質(zhì)反應(yīng)。

常用的氧化劑主要有臭氧（O3）、KMnO4溶液、雙氧水、Fenton試劑、NaClO2溶液等。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)常用于比較各氧化劑的氧化性，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)越高，則氧化劑的氧化性越強(qiáng)，常用氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)見表3[9]。

表3 各氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

1）臭氧（O3）。臭氧是目前氧化法脫硝中應(yīng)用最廣泛的氧化劑。臭氧的氧化性強(qiáng)，其與煙氣中的NO能迅速反應(yīng)，且氧化反應(yīng)后的產(chǎn)物為氧氣，基本不會(huì)產(chǎn)生二次污染。早在20世紀(jì)90年代，Linde公司就開發(fā)了LoTOx臭氧氧化脫硝技術(shù)，之后得到不斷發(fā)展。目前，對(duì)臭氧脫硝的機(jī)理、影響因素的研究很多[10]，劉志龍[3]對(duì)臭氧氧化法結(jié)合堿液吸收的脫硝過程進(jìn)行了試驗(yàn)研究，確定在反應(yīng)時(shí)間1～3 s、反應(yīng)溫度50～60 ℃時(shí)有最高的脫硝效率，隨著溫度升高，脫硝效率會(huì)急劇下降。馬強(qiáng)等[11]針對(duì)臭氧深度氧化結(jié)合濕法噴淋脫硝進(jìn)行了研究，得出將煙氣中NOx高效氧化成N2O5是實(shí)現(xiàn)NOx高效脫除的關(guān)鍵，較低溫度和較高的O3/NOx摩爾比可實(shí)現(xiàn)NOx高效轉(zhuǎn)化為N2O5。

2）KMnO4溶液。高錳酸鉀為固體狀態(tài)，較易進(jìn)行儲(chǔ)存和運(yùn)輸，其溶液也具有較強(qiáng)的氧化性，采用高錳酸鉀溶液氧化煙氣也常見于研究和應(yīng)用。王偉[12]對(duì)尿素濕法添加KMnO4聯(lián)合脫硫脫硝進(jìn)行了試驗(yàn)研究，在煙氣入口ρ(SO2)為2 850 mg/m3，NO初始質(zhì)量濃度為670 mg/m3時(shí)，得出最佳的脫硫脫硝條件為70 ℃，pH=7，尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，高錳酸鉀的添加量(ρ)為0.2 g/L，此時(shí)脫硝效率可達(dá)到80%以上。雷鳴等[13]采用不同濃度的高錳酸鉀和尿素溶液對(duì)模擬煙氣濕法脫硝進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、高錳酸鉀質(zhì)量濃度為0.60 g/L時(shí)，脫硝效率可達(dá)到91.5%，高錳酸鉀含量的增加可以顯著提高脫硝效率，是決定脫硝效率的重要因素。俞成丙等[14]采用堿性高錳酸鉀作為吸收液去除氮氧化物，其脫硝效率達(dá)到80%以上。

3）雙氧水（H2O2）。雙氧水是綠色的氧化劑，其氧化能力強(qiáng)，氧化后生成水，不會(huì)形成二次污染，且雙氧水的成本相對(duì)較低。朱兆友等[15]對(duì)H2O2氧化-堿液吸收脫硝工藝進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，對(duì)NOx氧化度為18%的煙氣，在25 ℃，煙氣中ρ(NOx)為5～6 g/m3的條件下，H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、氧化時(shí)間為13 s、噴淋密度為15 m3/(m2·h)時(shí)，NOx氧化度最高可達(dá)到67.2%，在NOx氧化度為50%，堿度為30 g/L時(shí)，NOx吸收率最高可達(dá)到96.1%。韓粉女等[16]以H2O2溶液作為吸收液，對(duì)模擬煙氣同時(shí)脫硫脫硝進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，NO的脫除效率隨雙氧水初始濃度、NO濃度的增大而增大，隨SO2濃度增大而降低，在最佳條件下脫硝率可達(dá)到67.4%。方平等[17]等在填料塔上對(duì)尿素/H2O2溶液同時(shí)脫硫脫硝進(jìn)行了試驗(yàn)研究，確定了H2O2濃度、反應(yīng)溫度、pH值等因素對(duì)脫硝效率具有重要影響，在最佳試驗(yàn)條件下，脫硫脫硝效率分別達(dá)到100%和52.6%。

4）Fenton試劑。Fenton試劑為過氧化氫與亞鐵離子的結(jié)合，其中Fe2+離子主要是作為同質(zhì)催化劑，而H2O2則起氧化作用。Fenton試劑具有極強(qiáng)的氧化能力，其主要的氧化物質(zhì)為羥基自由基(·OH)，常用于工業(yè)廢水的處理上。曹春梅等[18]對(duì)Fenton試劑氧化脫硝進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，F(xiàn)enton試劑對(duì)模擬煙氣中的NO具有一定的氧化脫除作用，酸性條件下最高NO脫除率超過50%。Guo等[19]利用Fenton試劑進(jìn)行了脫除NO的研究，發(fā)現(xiàn)該氣液反應(yīng)為液膜控制，NO氧化脫除效率受pH 值影響很大，最高脫硝效率可達(dá)到75%。

5）NaClO2溶液。劉鳳等[20]對(duì)酸性NaClO2溶液同時(shí)脫硫脫硝進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，在煙 氣 中ρ(SO2) 1～4 g/m3，ρ(NO) 300～1 500 mg/m3的條件下，脫硫率保持100%，脫硝效率能達(dá)到90%以上，通過對(duì)脫硫脫硝產(chǎn)物進(jìn)行成分分析，確定其主要產(chǎn)物為SO4

2-和NO3-，據(jù)此進(jìn)一步提出了反應(yīng)機(jī)理。針對(duì)NaClO2氧化吸收法脫硫脫硝成本過高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化問題，趙靜等[21]又提出以NaClO2/NaClO為復(fù)合吸收劑同時(shí)脫硫脫硝新方法，在給定SO2與NO初始質(zhì)量濃度為2 850 mg/m3和670 mg/m3，吸收液初始pH值為6.0，液氣比L/G為20 L/m3，反應(yīng)溫度為55 ℃時(shí)，平均脫硫、脫硝效率分別可達(dá)99.8%和94.0%。

6）其他。其他氧化劑包括HClO3[22]，Na2S2O8[23]，K2CrO7，黃磷乳濁液[24]等，也都見于研究中。在實(shí)際使用時(shí)，可視氧化劑的氧化能力、可獲得性、副產(chǎn)物及價(jià)格綜合考慮。

2.2.1.3 高能氧化

高能氧化是利用高能電子活化煙氣中H2O，O2，使其電離或裂解產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基，從而對(duì)煙氣中的NOx進(jìn)行氧化。根據(jù)產(chǎn)生高能電子的方式可分為電子束輻射法（EBA）和脈沖電暈法（PPCP）[25]。電子束輻射法通過電子束的照射產(chǎn)生高能電子，而脈沖電暈法的高能電子則通過脈沖放電產(chǎn)生。兩者的流程基本相同，脈沖電暈放電與電子束相比，由于只提高了電子溫度，而不提高離子溫度，能量效率比電子束照射法高，脈沖電暈法相對(duì)設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，投資較電子束輻射法低。

高能氧化法常用于煙氣的同時(shí)脫硫脫硝，高能電子在氧化NOx的同時(shí)，也將煙氣中的SO2氧化成SO3，通過在反應(yīng)器內(nèi)與氨氣反應(yīng)可生成硝酸銨NH4NO3和硫酸銨(NH4)2SO4，產(chǎn)物可做化肥。高能氧化法具有工藝流程簡(jiǎn)單、無廢渣廢水產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)，但也存在成本高、能耗高、維修難等缺點(diǎn)，使得該技術(shù)的發(fā)展受到了限制。日本曾率先于20世紀(jì)70年代建成電子束脫硫脫硝技術(shù)示范裝置，此后的20年里，先后有德國、波蘭、俄羅斯、中國、美國等國家的研究人員從事相關(guān)研究，并取得了一定成果[26]。2001年波蘭建成了1座煙氣處理量為27 000 m3/h的工業(yè)示范裝置，脫硝效率可達(dá)到80%。烏克蘭曾建成煙氣處理量為100 000 m3/h的裝置，NOx去除率可達(dá)到75%。四川綿陽科學(xué)城熱電廠采用脈沖電暈等離子體煙低溫等離子體技術(shù)，處理煙氣量3 000～12 000 m3/h，入口φ(NO)在0.02%～0.08%，NO脫除率大于70%。

高能氧化作為一種低成本、易操作、適用性強(qiáng)的污染物脫除手段，至今已廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)設(shè)備中。但考慮到實(shí)際工業(yè)中，NH4NO3和(NH4)2SO4可能存在難以處置的問題，將高能氧化和吸收過程結(jié)合起來，應(yīng)該也是一種不錯(cuò)的選擇。

2.2.2 吸收階段

氧化階段僅為氮氧化物價(jià)態(tài)的改變，真正的氮氧化物脫除在吸收階段進(jìn)行。經(jīng)氧化后的高價(jià)氮氧化物的水溶性得到極大提高，便于進(jìn)行吸收。目前，可采用各種吸收劑用于對(duì)氮氧化物進(jìn)行吸收，其中最常用的有堿吸收、酸吸收和還原吸收。

2.2.2.1 堿吸收

氮氧化物為酸性氣體，采用堿液吸收無疑是最高效的，常用的堿性溶液有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉等。由于氮氧化物存在的形態(tài)較多，其與堿液反應(yīng)的過程也很復(fù)雜，為簡(jiǎn)單起見，可將其看做是由如下幾個(gè)反應(yīng)構(gòu)成：

在氧化過程中，采用過量氧化劑將NOx氧化為N2O5形式，則吸收過程按反應(yīng)（8）進(jìn)行，此時(shí)吸收效率是最高的。此外，有研究表明[27]：當(dāng)控制煙氣中NOx的氧化度為50%～60%時(shí)，吸收速率最大，吸收效率也最高，此時(shí)吸收過程主要按反應(yīng)（7）進(jìn)行。當(dāng)煙氣中的NOx氧化度繼續(xù)增加時(shí)，煙氣中部分NO2的吸收則會(huì)以反應(yīng)（6）進(jìn)行，反而會(huì)降低整體的吸收效率。

從文中表2可以看出，SO2在水中溶解性較高，當(dāng)煙氣中存在SO2時(shí)，也會(huì)消耗大量的堿液，從而造成脫硝成本的增加，因此一般推薦對(duì)低SO2含量的煙氣采用堿液吸收的方法。

堿液吸收過程會(huì)產(chǎn)生硝酸鹽廢水，一般采用蒸發(fā)的形式處理，在實(shí)際運(yùn)用中需嚴(yán)格對(duì)蒸發(fā)過程控制以避免硝酸鹽的分解。另外一種常用的方法是采用生物法對(duì)硝酸鹽廢水進(jìn)行處理，在外加碳源的情況下，利用反硝化細(xì)菌的異化反硝化作用將硝酸鹽還原為N2，這種方法也被稱為生物法脫硝，但考究其本質(zhì)，還是氧化法結(jié)合堿液吸收的拓展，其有效地處置了脫硝廢水，具有處理費(fèi)用低、無二次污染的特點(diǎn)，其難點(diǎn)在于首先需篩選培養(yǎng)適宜的菌種，其次微生物的生長(zhǎng)時(shí)間相對(duì)較慢，再次脫硝廢水中可能含有對(duì)微生物生長(zhǎng)有害的成分，微生物處理脫硝廢水還處在試驗(yàn)階段，工藝尚不成熟[28]。

2.2.2.2 酸吸收

研究表明，硝酸和濃硫酸均對(duì)NO2有一定的吸收效果，因此采用酸吸收是可行的。理論上可采用水或稀硝酸吸收NO2以生產(chǎn)濃度稍高的稀硝酸，但由于稀硝酸的腐蝕性較強(qiáng)，對(duì)設(shè)備材質(zhì)的選擇要求嚴(yán)格，且生成的稀硝酸用途有限，特別是當(dāng)煙氣中雜質(zhì)含量較多時(shí)，生成的稀硝酸品質(zhì)較差，因此，在實(shí)際運(yùn)用中，酸吸收也較少采用。

濃硫酸也可以被應(yīng)用于氮氧化物的吸收，煙氣中的NO和NO2可與濃硫酸反應(yīng)生成亞硝基硫酸(HNOSO4)，其反應(yīng)為：

在冶煉煙氣制酸過程中，亞硝基硫酸被認(rèn)為是影響硫酸品質(zhì)的因素之一，其主要原因就是發(fā)生了上述反應(yīng)[29]，反過來也證明采用濃硫酸吸收氮氧化物是具有可行性的。實(shí)際上，亞硝基硫酸也是一種化工原料，在有機(jī)化學(xué)中用于從胺制備重氮鹽，其工業(yè)生產(chǎn)方法正是采用濃硫酸吸收氮氧化物的工藝。氮氧化物在硫酸中溶解反應(yīng)的速率有限，因此，需要通過增大噴淋量或加壓的方式增強(qiáng)其傳質(zhì)過程。生成的亞硝基硫酸可采用聯(lián)氨N2H4、羥胺HONH2和尿素等進(jìn)行還原，以聯(lián)氨為例，其反應(yīng)如下：

采用濃硫酸吸收脫硝的工藝路線從理論上是可行的，但距離實(shí)際運(yùn)用尚有許多工作要做。

2.2.2.3 還原吸收

還原吸收為將高價(jià)的氮氧化物和液相還原劑反應(yīng)，從而使NOx再還原為氮?dú)獾倪^程。尿素可看作是理想的脫硝還原劑，其還原性強(qiáng)，與NOx發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成無害的CO2和N2，無二次污染，且不存在氨逃逸問題。研究表明，尿素溶液對(duì)氮氧化物具有較好的吸收效果，其反應(yīng)主要為：

葉呈煒等[30]研究表明：當(dāng)NOx的氧化度從10%提高到50%時(shí)，脫硝效率逐漸增大，并在氧化度為50%時(shí)達(dá)到最大，此后繼續(xù)增大NOx氧化度，脫硝效率反而下降，特別是當(dāng)氧化度大于80%時(shí)，脫硝效率急劇下降，并進(jìn)一步確定在尿素溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，液氣比為20 L/m3，NOx氧化度為50%的最佳條件下，脫硝效率為48%，且SO2的存在能夠促進(jìn)NOx的吸收。

采用尿素直接吸收還原NOx的效率相對(duì)偏低，其可能原因有二：一是NO2和NO反應(yīng)生成亞硝酸的速率相對(duì)較慢，且過程是可逆的；二是亞硝酸和尿素反應(yīng)的速率較慢，導(dǎo)致生成的HNO2不能及時(shí)被消耗進(jìn)而影響脫硝效率。因此，采用添加添加劑的形式促進(jìn)尿素還原吸收逐漸成為研究熱點(diǎn)。

鄭守忠等[31]采用尿素和碳酸氫銨混合溶劑，并添加三乙醇胺進(jìn)行了濕法脫硝試驗(yàn)，模擬煙氣中NOx氧化度為6%，在液氣比14 L/m3，添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.01%，吸收劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的最佳條件下，脫硝效率能達(dá)到56%。謝紅銀等[32]進(jìn)一步研究了各種添加劑對(duì)尿素還原吸收的影響，并將添加劑的作用機(jī)制分為氧化、催化、緩沖3種，對(duì)脫硝效率起關(guān)鍵作用的是氧化和催化作用，研究表明，脫硝效率高錳酸鉀＞三乙醇胺＞過硫酸銨＞乙二胺＞已二酸＞甘氨酸＞溴化鉀＞溴化銨＞活性炭＞硫酸鐵，其中三乙醇胺/二乙醇胺混合添加劑質(zhì)量濃度均為 0.06%時(shí)，脫硝效率可達(dá)81.8%。

此外，Na2S也可用于NOx的還原。付康麗等[33]對(duì)硫化鈉聯(lián)合脫硫脫硝進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，Na2S溶液具有良好的脫硝性能，脫硝效率高達(dá)90%以上，其產(chǎn)物為N2和Na2SO4，但采用Na2S溶液脫硝時(shí)，必須保證吸收液呈堿性，以避免毒性氣體H2S的生成。

2.3 物理脫硝

物理脫硝技術(shù)主要有絡(luò)合吸收法和吸附法。嚴(yán)格來說，物理法和氧化、還原法的界限也不是特別清晰，如采用絡(luò)合吸收和再生時(shí)，也在絡(luò)合溶液中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，采用吸附法時(shí)一般也需要將煙氣中的NOx氧化為NO2形式，但是究其本質(zhì)，物理法的最核心過程是物理過程，如絡(luò)合吸收法是利用NO的孤對(duì)電子和絡(luò)合溶液之間發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而將NO捕集下來，吸附法是利用吸附劑表面的孔道將NOx吸附下來。

2.3.1 絡(luò)合吸收法

絡(luò)合吸收法通過向溶液中添加絡(luò)合吸收劑直接與NO發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而提高NO的溶解度，降低傳質(zhì)阻力，再通過對(duì)絡(luò)合劑再生以循環(huán)使用。目前研究較多的是亞鐵絡(luò)合物和鈷絡(luò)合物。

乙二胺四乙酸亞鐵絡(luò)合物[Fe(II)EDTA][34]能快速吸收NO并生成穩(wěn)定的棕黑色的亞鐵亞硝酰絡(luò)合物，隨后電子發(fā)生轉(zhuǎn)移形成復(fù)雜的Fe(III)-NO-絡(luò)合物，從而脫除NO，然后采用還原劑（如尿素、金屬單質(zhì)等）對(duì)Fe (III)-NO進(jìn)行還原再生。該方法的缺點(diǎn)是Fe(II)EDTA極易被煙氣中本身存在的O2氧化形成Fe(III)EDTA，不再具有絡(luò)合NO的能力，其次是再生速率較慢，導(dǎo)致溶液中活性Fe(II)EDTA的濃度較低。

Long等[35]提出用乙二胺合鈷絡(luò)合物吸收NO，用殘留氧將絡(luò)合NO后的新絡(luò)合物氧化，將NO轉(zhuǎn)化為硝酸鹽和亞硝酸鹽，脫硝效率高達(dá)90%。李芳[36]對(duì)二乙烯三胺合鈷脫除NO進(jìn)行了試驗(yàn)研究，得到最佳操作條件為Co/dien配合比1∶2，pH=6.5，[Co(dien)2]2+濃度為0.04 mol/L，溫度50 ℃，φ(O2)為5%，并提出采用活性炭催化再生二價(jià)鈷離子。

吸收劑損耗和再生是目前絡(luò)合吸收法面臨的主要問題，此外，絡(luò)合吸收法還存在工藝流程復(fù)雜、占地面積大、投資費(fèi)用高的缺點(diǎn)，故實(shí)際應(yīng)用也不多。

2.3.2 吸附法

吸附法是利用固體吸附劑吸附煙氣中的NOx，然后在不同條件下對(duì)吸附的NOx進(jìn)行解吸。常用的吸附劑有活性炭、活性氧化鋁、分子篩等。NO的臨界溫度為-152 ℃，其在常溫常壓下為超臨界氣體，這導(dǎo)致使用簡(jiǎn)單的物理吸附脫除較為困難，相較而言，NO2更容易被多孔材料吸附。

工業(yè)吸附劑的選擇一是要具有較大的吸附量，二是具有較好的再生性能。Fe-Mn基過渡金屬氧化物對(duì)NO氧化吸附性能較好，峰值NOx容量達(dá)到42～45 mg/g，且吸附過程為可逆的，NO吸附的產(chǎn)物在吸附劑上以硝酸鹽形式存在，即在吸附劑的表面發(fā)生了化學(xué)吸附和氧化反應(yīng)過程[37]。吸附劑的失活問題仍然是當(dāng)前研究的難題，尤其是粉塵、二氧化硫、水分等對(duì)活性中心的堵塞與毒化?？傮w而言，吸附法的研究尚不充分，仍需進(jìn)行大量工作深入研究。

3 低溫?zé)煔饷撓豕に嚨倪x擇

3.1 工藝選擇影響因素

低溫?zé)煔饷撓豕に囘x擇的影響因素較多，主要考慮的因素有：煙氣特性、脫硝技術(shù)成熟度、現(xiàn)場(chǎng)條件、投資成本和運(yùn)行成本等，其中煙氣特性是脫硝工藝選擇重要的影響因素。煙氣特性主要包括煙氣量、煙氣溫度和煙氣成分，主要就煙氣溫度和煙氣成分做簡(jiǎn)單的探討。

3.1.1 煙氣溫度

根據(jù)習(xí)慣，對(duì)低溫?zé)煔獾亩x是溫度低于200℃的煙氣，實(shí)際上150 ℃以上的煙氣和常溫?zé)煔獾男再|(zhì)差別巨大。對(duì)150～200 ℃的煙氣，可以考慮直接采用低溫SCR工藝，而對(duì)低于150 ℃的煙氣，如采用低溫SCR工藝則需對(duì)煙氣進(jìn)行換熱升溫。SCO法中不同的催化劑適用的煙氣溫度不同，在選擇時(shí)需要注意。臭氧本身性質(zhì)不穩(wěn)定，在高溫條件下會(huì)發(fā)生分解，一般也不將臭氧氧化法用于150℃以上的煙氣。對(duì)采用化學(xué)氧化劑的氧化過程，則需計(jì)算煙氣的絕熱飽和溫度（即反應(yīng)體系的溫度），以免溫度過高引起氧化劑分解。因此，在脫硝工藝選擇時(shí)，應(yīng)將煙氣溫度作為工藝選擇的重要考量。

3.1.2 煙氣成分

煙氣成分主要是考慮NOx濃度、重金屬含量和SO2濃度。根據(jù)所處理煙氣中NOx的濃度和排放要求可以確定脫硝效率，對(duì)于各種脫硝工藝，其可以達(dá)到的脫硝效率是不同的，在工藝選擇時(shí)需要謹(jǐn)慎選擇。對(duì)于含有重金屬的煙氣，需要考慮低溫SCR催化劑和SCO催化劑的毒害作用，或采用濕法洗滌的工藝先去除重金屬后再脫硝。煙氣中的SO2含量也對(duì)脫硝工藝選擇影響很大，對(duì)SCR工藝而言，由于SO2的存在，就不可避免地會(huì)導(dǎo)致硫酸氫銨的問題。另外，各種吸收過程中，由于SO2的水溶性好，其往往優(yōu)先與吸收劑發(fā)生反應(yīng)而影響對(duì)氮氧化物的吸收。

3.2 常用的低溫?zé)煔饷撓豕に?/h3>

3.2.1 煙氣再加熱低溫SCR工藝在燒結(jié)煙氣治理中常采用煙氣再加熱低溫SCR工藝。將脫硝裝置布置在濕法脫硫塔之后，采用MGGH換熱升溫、回轉(zhuǎn)式GGH換熱升溫和熱風(fēng)爐補(bǔ)熱的三級(jí)加熱方式，將煙氣溫度加熱到低溫SCR所需溫度后進(jìn)入SCR反應(yīng)器進(jìn)行脫硝，脫硝后的煙氣則通過回轉(zhuǎn)式GGH換熱器降溫后排放，由于排放煙氣溫度較高，還基本能消除白煙問題。煙氣再加熱低溫SCR工藝流程見圖1。

圖1 煙氣再加熱低溫SCR工藝流程

以某鋼廠燒結(jié)機(jī)脫硝裝置為例，脫硝裝置設(shè)置在濕法脫硫塔之后，濕法脫硫塔出口煙氣量約為1 700 000 m3/h，溫度約為50 ℃，煙氣中ρ(SO2)≤30 mg/m3，ρ(NOx)為250～300 mg/m3。先采用MGGH將煙氣加熱到80 ℃，然后通過回轉(zhuǎn)式GGH換熱器將煙氣加熱到200 ℃，最后以熱風(fēng)爐補(bǔ)熱的形式將煙氣加熱到230 ℃后進(jìn)SCR反應(yīng)器，經(jīng)脫硝后的煙氣由回轉(zhuǎn)式GGH換熱器降溫到100 ℃左右到煙囪排放。由于經(jīng)過兩級(jí)換熱器升溫?fù)Q熱，熱風(fēng)爐實(shí)際對(duì)煙氣的升溫僅為30 ℃，能耗得到極大降低。此外，熱風(fēng)爐采用焦?fàn)t煤氣作為熱源，能節(jié)約一部分運(yùn)行費(fèi)用。在運(yùn)行過程中，為防止硫酸氫銨生成對(duì)催化劑產(chǎn)生不利影響，操作中會(huì)定期對(duì)催化劑進(jìn)行升溫，將煙氣溫度升高到280 ℃左右以蒸發(fā)硫酸氫銨，避免硫酸氫銨在催化劑孔隙和設(shè)備內(nèi)表面沉積。

煙氣再加熱低溫SCR工藝實(shí)際運(yùn)行過程穩(wěn)定可靠，能夠很好地適應(yīng)NOx的濃度波動(dòng)，脫硝效率高，不會(huì)產(chǎn)生脫硝廢水，無二次污染問題，其缺點(diǎn)是不適用于高SO2濃度或含重金屬的煙氣，且工藝流程較復(fù)雜，設(shè)備較多，投資費(fèi)用較高，在運(yùn)行過程中需要消耗燃料，能耗較高。

3.2.2 臭氧氧化結(jié)合堿液吸收工藝

臭氧氧化結(jié)合堿液吸收工藝由于工藝流程簡(jiǎn)單，對(duì)煙氣中的SO2濃度和重金屬含量無特殊要求，投資費(fèi)用不高，脫硝效率高而廣受歡迎。采用臭氧發(fā)生器將氧氣轉(zhuǎn)化為臭氧，然后通過臭氧布?xì)馄鲗⒊粞鯂娙霟煹纼?nèi)，與煙氣中NOx發(fā)生反應(yīng)，將煙氣中的NO氧化成高價(jià)的NOx。經(jīng)氧化的煙氣進(jìn)入脫硝吸收塔與堿液進(jìn)行反應(yīng)，從而脫除NOx，生成的硝酸鹽廢水則進(jìn)入廢水處理系統(tǒng)處理。臭氧氧化結(jié)合堿液吸收工藝流程見圖2。

圖2 臭氧氧化結(jié)合堿液吸收工藝流程

目前，國內(nèi)在運(yùn)行的臭氧脫硝裝置在百套以上，整體來說，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定且脫硝效率高。以某石化公司采用的臭氧氧化結(jié)合堿液吸收的聯(lián)合脫硫脫硝工藝為例[38]，其處理煙氣量為20 000 m3/h，煙氣中 平 均ρ(NOx)為400 mg/m3，ρ(SO2)為720 mg/m3，該系統(tǒng)選用臭氧發(fā)生器能力為20 kg/h，最終脫硫效率為93.7%，脫硝效率達(dá)到91.9%。

3.2.3 藥劑氧化結(jié)合尿素還原工藝

采用化學(xué)藥劑氧化結(jié)合尿素還原的工藝是比較理想的脫硝工藝，其對(duì)煙氣的溫度無特殊要求，且最終將氮氧化物還原為氮?dú)?，有效避免了二次污染。一般氧化和還原吸收在2個(gè)塔內(nèi)進(jìn)行，脫硝煙氣先通過氧化塔將煙氣氧化成NOx氧化度為50%左右的煙氣，在還原塔內(nèi)再將NOx還原為N2。其工藝流程見圖3。

以某企業(yè)卡爾多爐煙氣脫硝系統(tǒng)為例[39]，脫硝裝置設(shè)計(jì)進(jìn)口流量為19 000 m3/h，煙氣溫度小于55 ℃，煙氣中ρ(SO2)為35 mg/m3，ρ(NOx)為800 mg/m3。采用TX藥劑（其中含高錳酸鉀）對(duì)煙氣中的NOx進(jìn)行氧化，然后采用尿素溶液吸收，脫硝率能保持在90%以上，排放ρ(NOx)保持小于100 mg/m3，且脫硝的主要產(chǎn)物為N2，基本無二次污染。

3.3 常用低溫?zé)煔饷撓豕に嚨谋容^

對(duì)以上3種常用的低溫?zé)煔饷撓豕に嚨谋容^見表4。

圖3 藥劑氧化結(jié)合尿素還原工藝流程

表4 常用低溫?zé)煔饷撓豕に嚨谋容^

4 結(jié)語

根據(jù)低溫?zé)煔獾拿撓鯔C(jī)理將脫硝技術(shù)分為還原脫硝、氧化脫硝和物理脫硝。還原脫硝主要是低溫SCR技術(shù)，即選擇合適的低溫SCR催化劑進(jìn)行低溫脫硝。氧化脫硝分為氧化階段和吸收階段，氧化階段有催化氧化、化學(xué)氧化和高能氧化，吸收階段有酸吸收、堿吸收和還原吸收，氧化脫硝可以是各種氧化和吸收的組合。物理脫硝有絡(luò)合吸收法和吸附法。以上各種脫硝方法之間并不是涇渭分明的，存在一定交叉。

在實(shí)際運(yùn)用中，應(yīng)根據(jù)煙氣特性、脫硝技術(shù)成熟度、現(xiàn)場(chǎng)條件、投資成本和運(yùn)行成本等因素綜合選擇脫硝工藝，文中列舉了3種技術(shù)相對(duì)成熟的脫硝工藝，并對(duì)其進(jìn)行了案例說明，最后對(duì)這3種常用的低溫?zé)煔饷撓豕に囘M(jìn)行了比較，以便為低溫?zé)煔饷撓豕に嚨倪x擇提供更詳細(xì)的參考。

總體而言，相較于脫硫技術(shù)，目前脫硝技術(shù)無論是在可供選擇的技術(shù)種類，還是技術(shù)成熟度、運(yùn)行成本等方面仍然存在較大的差距。因此，一方面做好現(xiàn)有工藝方案的比選工作，力爭(zhēng)找到設(shè)計(jì)工況條件下的優(yōu)化工藝，另一方面要加強(qiáng)新的脫硝技術(shù)的開發(fā)，對(duì)不成熟的脫硝工藝進(jìn)行深入研究，解決其難點(diǎn)。