李 潔，侯林發(fā)，閻方正，孫 紅

(沈陽建筑大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168)

隨著化石能源的日益消耗以及其帶來的一系列環(huán)境問題，尋找和開發(fā)綠色能源顯得尤為關(guān)鍵.鋰空氣電池由于其能量密度高、環(huán)境友好以及成本低，已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外科研工作者的研究熱點(diǎn)[1-6].鋰空氣電池以金屬鋰作為負(fù)極，多孔空氣電極作為正極，氧氣作為反應(yīng)物質(zhì)，并通過催化劑促進(jìn)正極的氧化還原反應(yīng)[7-9].目前，鋰空氣電池的研究主要集中在多孔正極材料、催化劑以及電解液上，而對(duì)鋰空氣電池裝配過程中所施加的預(yù)緊力研究較少.Zhou Y等[10]開發(fā)了一個(gè)數(shù)學(xué)模型來研究裝配力對(duì)不同厚度的氣體擴(kuò)散層和膜的影響，結(jié)果表明較薄的氣體擴(kuò)散層和膜的組合有利于更好的電池性能，并且對(duì)裝配力具有合理的敏感性.Lee W K等[11]通過試驗(yàn)研究螺栓扭矩對(duì)PEM燃料電池三種不同類型的氣體擴(kuò)散層的影響，并得出了最佳的扭矩.所以預(yù)緊力的大小對(duì)電池性能的發(fā)揮有著重要的影響.

鋰空氣電池領(lǐng)域常用的正極碳材料有碳納米管(CNT)和科琴碳(KB).1991年日本NEC公司的專家首次發(fā)現(xiàn)碳納米管這種材料，由于其較高的縱橫比和高導(dǎo)電率可以使電子在電極中具有較高的轉(zhuǎn)移速度因此被應(yīng)用在電極上[12].隨后，Chen等[13]運(yùn)用了浮游催化劑的方法制備出了多壁碳納米管紙，且讓其作為非質(zhì)子鋰空氣電池的陰極載體使其在500 mAh·g-1的電流密度下進(jìn)行放電，其首次放電容量達(dá)到了34 600 mAh·g-1.而近期Maltseva N.V等[14]研究發(fā)現(xiàn)科琴碳具有較大的比表面積，導(dǎo)電性能十分優(yōu)異，適合用于鋰空氣電池正極材料.另外Zhang等[15]通過將科琴碳和Super P以5∶1的重量比混合獲得鋰空氣電池陰極，此電極增加了氧氣運(yùn)輸性能，提高了整個(gè)電極體積的利用率，增加電池比容量為1 219 mAh·g-1.

故本文在鋰空氣電池組裝過程中施加不同程度的預(yù)緊力，以此研究預(yù)緊力大小對(duì)電池性能的影響，從而找到最佳大小的預(yù)緊力.另外，本文分別采用碳納米管和科琴碳這兩種正極材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從而確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

試驗(yàn)過程中所用到的儀器有凈水裝置(Dierct@CUV，默瑞(上海)生物科技)，磁力攪拌儀(IKARCTIKARCTT)，紅外涂膜機(jī)(MSK-2000)，封口機(jī)(MSK-110D)，氬氣手套箱(Super(1220/750/900)，上海米開羅那機(jī)電)，藍(lán)電測(cè)試儀(CT2001A，武漢藍(lán)電電子股份)，真空干燥箱(DZF-6050AB，力辰科技)，電化學(xué)工作站(PARSTAT 4000+，阿美特克商貿(mào)(上海)).其中，紅外涂膜機(jī)用于涂覆碳材料，封口機(jī)用作電池封裝并施加預(yù)緊力，氬氣手套箱用于電池組裝，藍(lán)電測(cè)試儀和電化學(xué)工作站用于電池電化學(xué)性能的測(cè)試.

試驗(yàn)過程中所用到的材料及試劑有多壁碳納米管(95%)，科琴碳(95%)，聚四氟乙烯(PTFE)試劑，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)試劑(AR)，碳紙(TGP-H-060)，玻璃纖維膜(47 mm)，TEGDME-LiTFSI電解液.其中，PTFE用作正極材料的粘合劑，NMP用作分散劑，玻璃纖維膜用作電解液載體.

1.2 正極制備與電池組裝

1.2.1 碳紙預(yù)處理

將碳紙用刀片輕刮其表面，去掉其表面多余的毛刺，并剪裁成5 cm×10 cm的長(zhǎng)方體放進(jìn)去離子水中進(jìn)行超聲清洗30 min后放進(jìn)真空干燥箱進(jìn)行干燥.得到干凈的碳紙作為碳載體.

1.2.2 復(fù)合正極的制備

首先，按照質(zhì)量比CNT：PTFE=9：1進(jìn)行攪拌混合，加入適量的分散劑后，在磁力攪拌儀上以500 r/min攪拌8 h.攪拌均勻后，利用紅外涂膜機(jī)將混合物均勻的涂覆在干燥過的碳紙上(每次涂覆控制在(300±1)um).接著將制備好的正極放入真空干燥箱中80 ℃真空干燥8 h.最后將干燥后的正極取出，并制成直徑16 mm的正極圓片.KB復(fù)合正極的制備步驟與CNT復(fù)合正極的制備步驟相同.

1.2.3 電池組裝

本試驗(yàn)將使用紐扣式電池且電池的組裝過程在氬氣手套箱中進(jìn)行.由圖1可知，其由下至上的組裝順序?yàn)樨?fù)極殼、彈簧墊片、墊片、鋰負(fù)極、纖維膜(儲(chǔ)存90 uL電解液)、正極片、正極殼.因?yàn)榻M裝電池時(shí)施加的最小預(yù)緊力為1 MPa，同時(shí)當(dāng)對(duì)電池施加6 MPa以上的預(yù)緊力時(shí)，電池會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重變形，并且電池的開路電壓會(huì)急劇下降，所以對(duì)電池施加的最佳預(yù)緊力范圍為1 MPa～6 MPa.以碳納米管為正極材料的電池分別命名為CNT1、CNT2、CNT3、CNT4、CNT5、CNT6.以科琴碳為正極材料的電池分別命名為TB1、TB2、TB3、TB4、TB5、TB6.對(duì)應(yīng)施加的預(yù)緊力大小分別為1 MPa、2 MPa、3 MPa、4 MPa、5 MPa、6 MPa.將組裝完成的電池放在氬氣手套箱里靜置24 h后進(jìn)行測(cè)試.

圖1 紐扣式鋰空氣電池結(jié)構(gòu)圖

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將裝配好的電池分別進(jìn)行循環(huán)伏安特性測(cè)試(CV)、電化學(xué)阻抗譜測(cè)試(EIS)、深度充放電測(cè)試和恒流定容充放電測(cè)試.所有測(cè)試均在室溫常壓和純氧的條件下進(jìn)行.其中循環(huán)伏安特性測(cè)試的電壓范圍為2 V～4.5 V，掃描速率為5 mV/s，為了減少誤差，提高試驗(yàn)準(zhǔn)確性，循環(huán)伏安測(cè)試的循環(huán)次數(shù)設(shè)置為3次，均取第二次循環(huán)的數(shù)據(jù)作為對(duì)比.電化學(xué)阻抗譜測(cè)試的頻率范圍為105Hz～10-2Hz，交流電勢(shì)波振幅為5 mV/s.深度充放電的電壓范圍為2 V～4.5 V.定容充放電的限制容量為1 mAh，保護(hù)電壓為2 V～5 V，每組電池充放電測(cè)試的電流密度均為0.1 mA/cm2.為保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，不同電池的測(cè)試均是首次組裝的全新電池.

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安法測(cè)試

以CNT和KB為正極的鋰空氣電池在不同預(yù)緊力下的CV掃描曲線圖，如圖2、圖3所示.通過CV曲線能夠清晰的看出兩張圖中所有的曲線均是呈現(xiàn)出對(duì)稱的線性關(guān)系，體現(xiàn)出這兩種正極材料的電池都具有良好的循環(huán)可逆性.同時(shí)，可以清楚的看到隨著預(yù)緊力的增大，不同正極材料所組裝成的電池的CV曲線的面積均是逐漸增大的，而且預(yù)緊力均是在4 MPa的時(shí)候CV面積達(dá)到了最大，意味著此時(shí)電池的容量達(dá)到了最大值，然而當(dāng)預(yù)緊力大于4 MPa時(shí)，電池的CV面積均在逐漸減小，即電池的容量是逐漸降低的.出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能的原因：(1)在4 MPa之前可能是隨著預(yù)緊力的不斷增加，電池的各個(gè)界面接觸的更加緊密，反應(yīng)更加充分，所以電池的容量逐漸的增大，即電池CV曲線的面積也逐漸的增大；(2)當(dāng)預(yù)緊力大于4 MPa時(shí)，預(yù)緊力過大導(dǎo)致電池里面的電解液漏出，剩余的電解液支撐不了電池充放電的全過程便停止充放電，導(dǎo)致電池的容量有所減小，所以電池的CV圖像面積在逐漸減小；(3)當(dāng)預(yù)緊力超過4 MPa時(shí)，電池的孔隙率隨著預(yù)緊力的增大而減小，正極中的介孔的體積越小能夠儲(chǔ)存生成物過氧化鋰的量也就越小，所以電池的容量也就越低.

圖2 CNT為正極材料的CV圖圖3 KB為正極材料的CV圖

另外，以KB為正極的電池CV曲線的面積要遠(yuǎn)大于以CNT為正極的電池CV曲線的面積.這是因?yàn)镵B微孔數(shù)量較多，且結(jié)構(gòu)疏松，容易形成大量的空隙，可以儲(chǔ)存大量的放電產(chǎn)物，所以KB為正極的電池表現(xiàn)出更好的容量性能.

2.2 交流阻抗測(cè)試EIS

采用等效電路法，對(duì)電化學(xué)交流阻抗譜擬合可獲得等效電路，獲取的等效擬合電路圖如圖4所示.其中Rs表示的電阻為電解液界面所產(chǎn)生的阻抗，Rct表示電極材料界面中的電荷傳輸轉(zhuǎn)移的電阻，Cdl表示電荷在電池中分布不均勻引起的電荷差而形成的電容，ZW表示W(wǎng)arburg阻抗.

圖4 等效擬合電路

以CNT和KB為正極的鋰空氣電池在不同預(yù)緊力下的EIS曲線圖，如圖5、圖6所示.該曲線是由高頻區(qū)和低頻區(qū)兩個(gè)區(qū)域構(gòu)成，圖中高頻區(qū)所呈現(xiàn)出半圓形，低頻區(qū)是由一條斜直線組成，圖中的高頻區(qū)的半圓形對(duì)應(yīng)的是等效電路中的Rct，低頻區(qū)的斜直線對(duì)應(yīng)于等效電路圖中的ZW.由圖中能夠清晰地看出隨著預(yù)緊力的不斷地增加，低頻區(qū)直線的斜率在逐漸的增加，說明電池的擴(kuò)散程度在逐漸的提升，當(dāng)預(yù)緊力為4 MPa的時(shí)候，電池的擴(kuò)散程度達(dá)到了最大.當(dāng)預(yù)緊力超過4 MPa的時(shí)候，隨著預(yù)緊力的增大，直線的斜率有所下降，然而變化不明顯.而隨著預(yù)緊力的不斷的增加，高頻區(qū)的半圓直徑在逐漸的減小，當(dāng)預(yù)緊力為4 MPa的時(shí)候，高頻區(qū)中的半徑達(dá)到了最小，說明隨著預(yù)緊力的增加，電池的電阻達(dá)到了最小.當(dāng)預(yù)緊力大于4 MPa時(shí)，隨著預(yù)緊力的不斷增加，EIS曲線在高頻區(qū)里隨著預(yù)緊力的增加，高頻區(qū)里半圓半徑在逐漸的增大，說明電池的電阻在逐漸的增大.出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象原因可能是預(yù)緊力在達(dá)到4 MPa之前，隨著預(yù)緊力的不斷地增大，電池的三相界面接觸逐漸充分，因此預(yù)緊力越大，電阻也就越來越小，擴(kuò)散程度也就越來越好，即高頻區(qū)里半圓的直徑也就越小，低頻區(qū)直線的斜率逐漸變大.而當(dāng)預(yù)緊力大于4 MPa的時(shí)，由于三相界面接觸均勻，因此反應(yīng)較為充分，所以對(duì)于首次放電來說電池的擴(kuò)散程度變化不大.但是，隨著預(yù)緊力的增大，電池中的電解液被擠壓外溢出來，所以電解液中傳輸電荷的速度和傳輸電荷的量也會(huì)就相對(duì)的減少，因此三相界面中電荷傳輸轉(zhuǎn)移的電阻會(huì)逐漸增大，即在高頻區(qū)呈現(xiàn)出半圓的半徑會(huì)逐漸的增大.

另外，當(dāng)預(yù)緊力為4 MPa時(shí)，以CNT為正極的電池高頻區(qū)的半圓直徑要大于以KB為正極的電池，低頻區(qū)直線的斜率相差不大，說明以KB為正極的電池阻抗較小，電荷傳輸轉(zhuǎn)移比較好.

2.3 深度充放電測(cè)試

以CNT和KB為正極的鋰空氣電池在不同預(yù)緊力下的第一次深度放電圖，如圖7、圖8所示.由圖中可以清晰的看出，無論是以CNT還是KB為正極材料，二者均是在4 MPa之前，隨著預(yù)緊力的不斷增加電池的容量不斷的增大.然而當(dāng)預(yù)緊力大于4 MPa之后，隨著預(yù)緊力的不斷的增大，首次放電容量逐漸的減小，其中碳納米管效果更為明顯.原因可能是在預(yù)緊力小于4 MPa時(shí)，三相界面接觸不充分，因此增大電池的電阻，而電阻越大則鋰離子的移動(dòng)的速度越小，電池的反應(yīng)速率也有所下降，反應(yīng)提前停止，所以電池的容量有所下降.當(dāng)預(yù)緊力為4 MPa時(shí)，三相界面接觸最充分，此時(shí)電阻最小，電導(dǎo)率最大，反應(yīng)較為充分，所以放電容量達(dá)到了最大.然而當(dāng)預(yù)緊力超過了4 MPa，其容量急劇下降的原因可能是預(yù)緊力的不斷增加，電池中的電解液也會(huì)不斷的被擠壓出來，導(dǎo)致電解液量的減小，使電解液所儲(chǔ)存并轉(zhuǎn)移鋰離子的量也會(huì)逐漸的減小，所以放電容量會(huì)逐漸的減小.除此之外，當(dāng)預(yù)緊力不斷的增加，電池正極的多孔結(jié)構(gòu)會(huì)被進(jìn)一步壓縮，電池正極的孔隙率也會(huì)不斷的減小，導(dǎo)致電池的介孔體積不斷減小，因此可以儲(chǔ)存反應(yīng)生成物的量也會(huì)不斷的減小，即反應(yīng)還沒有完全便停止，因此在4 MPa之后電池的容量會(huì)隨著預(yù)緊力的不斷增加，電池的容量會(huì)逐漸的減小.

另外，以CNT為正極的電池均表現(xiàn)出2.62 V左右的放電電壓平臺(tái)，而以KB為正極的電池僅表現(xiàn)出2.56左右的放電電壓平臺(tái).當(dāng)預(yù)緊力為4 MPa時(shí)，以CNT為正極的電池放電容量也遠(yuǎn)超于以KB為正極的電池放電容量.所以，當(dāng)預(yù)緊力為4 MPa時(shí)，以CNT為正極的電池表現(xiàn)出更好的深度放電性能.

2.4 恒流定容充放電測(cè)試

以CNT和KB為正極的鋰空氣電池在不同預(yù)緊力下的循環(huán)曲線圖，如圖9、圖10所示.由圖中我們可以清晰的看出二者均是表現(xiàn)出以下規(guī)律：在4 MPa之前，隨著預(yù)緊力的不斷的增加，電池的循環(huán)次數(shù)逐漸增加.當(dāng)循環(huán)達(dá)到了4 MPa的時(shí)候，以碳納米管或者科琴碳為正極的電池，其循環(huán)性能均達(dá)到了27次.當(dāng)預(yù)緊力超過4 MPa時(shí)，循環(huán)性能又逐漸的下降.原因可能是在4 MPa之前由于各界面接觸不夠充分，因此達(dá)不到最佳的效果.所以電池的定容循環(huán)次數(shù)隨著預(yù)緊力的增加逐漸的增加，然而當(dāng)預(yù)緊力大于4 MPa的時(shí)候，隨著預(yù)緊力的增加，由于電解液量的減少，所以導(dǎo)致反應(yīng)不夠完全，因此循環(huán)次數(shù)逐漸的降低.除此之外由于預(yù)緊力的逐漸增大，導(dǎo)致正極的一側(cè)與電解液接觸的面積越多，導(dǎo)致正極與氧氣接觸的體積有所減少，所以導(dǎo)致氧氣與離子反應(yīng)的量有所減少進(jìn)而導(dǎo)致生成過氧化鋰的量有所減少，減慢了反應(yīng)的速率，導(dǎo)致反應(yīng)循環(huán)次數(shù)有所下降.

圖9 CNT定容循環(huán)曲線

圖10 KB定容循環(huán)曲線

另外，當(dāng)預(yù)緊力為4 MPa時(shí)，以CNT為正極的電池和以KB為正極的電池，循環(huán)性能都為27次.但是，以CNT為正極的電池過電勢(shì)為1.6 V，而以KB為正極的電池過電勢(shì)為1.7 V，所以CNT為正極的電池表現(xiàn)出更好的充放電性能.

3 結(jié) 論

本文以碳納米管和科琴碳為正極制備出來的鋰空氣電池，通過改變施加預(yù)緊力的大小來對(duì)鋰空氣電池性能的影響進(jìn)行了測(cè)試研究.試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)施加4 MPa預(yù)緊力可以使鋰空氣電池性能達(dá)到最佳.當(dāng)預(yù)緊力小于4 MPa時(shí)，隨著預(yù)緊力的增加三相界面接觸更均勻，反應(yīng)更完全，電池的性能越來越好.然而當(dāng)預(yù)緊力大于4 MPa時(shí)，隨著預(yù)緊力的不斷的增加電池內(nèi)的電解液的存量不斷的減小，正極的孔隙率有所下降，用來儲(chǔ)存反應(yīng)生成物過氧化鋰的空間也有所減少.因此電池CV曲線的面積逐漸的減小，電池的容量逐漸降低，電阻越來越大，擴(kuò)散程度也越來越差，電池的放電容量會(huì)逐漸的減小，反應(yīng)循環(huán)次數(shù)也會(huì)有所下降.另外，本文作者未來計(jì)劃進(jìn)一步探索其它碳材料作為鋰空氣電池正極時(shí)，最佳預(yù)緊力的異同.