凡杰 ， 謝剛 ， 田林 ， 俞小花 ， 王冰冰 ， 王品杰

（昆明理工大學(xué)，a. 冶金與能源工程學(xué)院；b. 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；c. 共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國家重點(diǎn)試驗(yàn)室， 昆明 650093）

0 引 言

純的閃鋅礦（ZnS）是半導(dǎo)體化合物，閃鋅礦內(nèi)部的主要化學(xué)成分是ZnS， 晶體為等軸晶系硫化礦物，成分相同而屬于六方晶系的稱為纖鋅礦，理論上質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：Zn 67.01%、含 S 32.99%，摩氏硬度 3.5～4.0，密度3.0～4.5 g/cm3空間群F4-3M，為面心立方點(diǎn)陣。閃鋅礦通常含鐵，鐵含量最高可達(dá)30%，含鐵量大于10%的稱為鐵閃鋅礦， 鐵閃鋅礦是ZnS 和FeS 的有限固溶體[1]。 在閃鋅礦中，F(xiàn)e 取代 ZnS 中的 Zn，為 ZnS提供了帶隙內(nèi)的d 能帶能級，有利于表面電荷的轉(zhuǎn)移和硫化物的溶解速率的增加[2]。 閃鋅礦是目前濕法提取鋅的主要礦物。 過去幾十年，人們對閃鋅礦浸出過程鐵催化機(jī)理進(jìn)行了大量研究，對酸性體系下閃鋅礦的鐵催化浸出反應(yīng)機(jī)理取得了一定共識，即鐵對閃鋅礦酸性體系的浸出具有催化作用，并提出了眾多可能的催化機(jī)理， 其中最具代表性的是電子轉(zhuǎn)移理論；但對具體的催化機(jī)理和催化反應(yīng)歷程存在爭議[2-5]。

在鐵閃鋅礦中，取代鋅的鐵提供了帶隙內(nèi)的d 能帶能級，而帶隙內(nèi)鐵d 軌道的存在會導(dǎo)致固體和溶液之間的電子轉(zhuǎn)移[3]，這一點(diǎn)可以從鐵閃鋅礦浸出的電化學(xué)活性隨著鐵含量的增加而增加的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到證明[6]。 Perez 等對固溶鐵含量在0.04%～14.7%之間的15 個(gè)閃鋅礦樣品，在80 ℃硫酸浸出體系中進(jìn)行了動力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)鋅礦浸出率隨含鐵量的增加呈線性增加，計(jì)算活化能數(shù)值表明，當(dāng)鐵含量增加到2%左右時(shí)，活化能下降到55 kJ/mol 左右（“無鐵”閃鋅礦的活化能約70 kJ/mol），閃鋅礦固溶鐵含量的進(jìn)一步增加對活化能的影響不大[7]。 Crundwell 等對5 種不同鐵含量的閃鋅礦進(jìn)行了電化學(xué)研究，證實(shí)了鐵雜質(zhì)的存在顯著改變了閃鋅礦電化學(xué)性能，提出了描述閃鋅礦溶解過程的一個(gè)基本模型， 該模型考慮了（Zn、Fe）S 的結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體電化學(xué)， 并且推導(dǎo)了描述閃鋅礦溶解特征的方程，該方程假定閃鋅礦帶隙中的鐵雜質(zhì)d 軌道與浸出溶劑中的氧化劑之間會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，該模型預(yù)測所觀察到的閃鋅礦溶解速率隨鐵濃度的一階關(guān)系，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符[5]。

因此，一些研究者認(rèn)為在沒有傳質(zhì)限制或生成表面包覆層的情況下， 在閃鋅礦中，F(xiàn)e2+取代ZnS 中的Zn2+為ZnS 提供了帶隙內(nèi)的d 能帶能級，有利于表面電荷的轉(zhuǎn)移以及硫化物的溶解速率的增加[3]，認(rèn)為鐵閃鋅礦在硫酸介質(zhì)中的溶解受到電化學(xué)控制，閃鋅礦表面的電荷轉(zhuǎn)移是速率控制步驟。 然而，確切的催化浸出機(jī)理仍然有待深入研究，因此對閃鋅礦自身及摻雜Fe2+后表面電子結(jié)構(gòu)和原子構(gòu)型等性質(zhì)進(jìn)行研究，對認(rèn)識鐵在閃鋅礦氧壓酸浸體系中的催化浸出作用具有重要意義。

本文利用第一性原理對純ZnS（閃鋅礦，F(xiàn)-43）和ZnS:Fe2+的超晶胞分別進(jìn)行計(jì)算， 對摻雜Fe2+前后的電子態(tài)密度、 原子間電子云重疊布局?jǐn)?shù)進(jìn)行分析，比較摻雜Fe2+前后的異同，并從基體結(jié)構(gòu)和能級變化等方面分析了摻雜Fe2+后對ZnS 氧壓浸出的影響，結(jié)合實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果，解釋摻雜Fe2+對于ZnS 礦物酸性體系下浸出的催化作用機(jī)理。

1 模型和方法

1.1 模 型

理想閃鋅礦是典型的直接間隙P 型半導(dǎo)體，帶隙較寬，理論計(jì)算值為2.71 eV，表面導(dǎo)電性很差；Zn原子的電子構(gòu)型為Zn 3d10s2， 是電子給予體；S 的電子構(gòu)型為3s2p4，是電子接受體。 閃鋅礦中Zn-S 鍵主要由共價(jià)鍵組成。 當(dāng)Fe2+替代ZnS 超晶胞的中心的Zn2+時(shí)，ZnS 為閃鋅礦結(jié)構(gòu)。 本文僅考慮中心取代情況，F(xiàn)e2+濃度通過超晶胞大小控制， 摻雜一個(gè)Fe2+時(shí)，在 2×2×2 的閃鋅礦 ZnS（F-43 m）被構(gòu)造之后，用單個(gè)Fe2+替代ZnS 超晶胞的中心Zn2+，如圖1 所示。

圖1 ZnS-Fe 計(jì)算超晶胞模型Fig. 1 ZnS-Fe model diagram for supercrystal cell calculation

1.2 方 法

本計(jì)算利用 Material Studio 8.0 中的 Castep（Cambridge Sequential Total Energy Package） 模塊完成[8]。 Castep 采用總能量平面波贗勢方法，通過將電子波函數(shù)按平面波基組進(jìn)行展開，采用超軟贗勢（Ultra-Soft Pseud-opotential, USP） 描述相互作用勢[9－10]，交換-關(guān)聯(lián)能采用 GGA-PBE 方法。

首先對摻雜Fe2+前后的ZnS 超晶胞進(jìn)行優(yōu)化，首先進(jìn)行測試， 測試結(jié)果表明： 平面波截止能（Cutoff Energy）設(shè)為 290 eV，k 網(wǎng)格（k-mesh）的大小設(shè)為4×4×4，能量誤差在保證計(jì)算精度前提下，使體系能量和構(gòu)型能快速收斂。 計(jì)算精度選擇Fine，相關(guān)數(shù)值見表1，不考慮軌道耦合作用，計(jì)算選取的電子組態(tài)為：Zn 3d104s2，S 3s23p4，F(xiàn)e 3d64s2， 按照設(shè)定參數(shù)先優(yōu)化晶胞結(jié)構(gòu)， 再進(jìn)行計(jì)算電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)計(jì)算，結(jié)果滿意[10]。

表1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算精度值Table 1 The precision value of structural optimization calculation Value

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜前后晶體結(jié)構(gòu)，能帶和電子結(jié)構(gòu)

首先， 對摻雜Fe2+前的ZnS 超晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到的晶格常數(shù)值a=c=0.5409 nm，與理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)值很接近[11-12]，說明選取的結(jié)構(gòu)是合理的。 計(jì)算得到禁帶寬度為2.156 eV，與理論計(jì)算相比偏低[13-15]，這主要是廣義梯度近似 （GGA） 與局域密度近似（LDA）均存在對帶隙計(jì)算值取值偏低造成的[16]，該誤差可以通過與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較得以修正，但這對能帶結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的分析并沒有影響[17]。

由圖2 和圖3 可以看出，ZnS 的高價(jià)帶主要由S 3p 態(tài)貢獻(xiàn)，而低價(jià)帶主要來自 Zn 3d 態(tài)，-12 eV 附近的價(jià)帶部分主要由S 3s 態(tài)構(gòu)成， 其它價(jià)帶本文不做討論， 純ZnS 的導(dǎo)帶部分主要由Zn 4s 和S 3p 共同貢獻(xiàn)，分布較為離散[10]。 Zn 的 3d 軌道和 S 的 3p 軌道電子峰在-7.0～-5.0 eV 之間發(fā)生明顯重疊，這可能是硫化鋅晶體能夠穩(wěn)定存在的重要原因。ZnS 的導(dǎo)帶部分主要由Zn 4s 和S 3p 軌道電子組成，純凈的ZnS是一個(gè)主要以離子性為主，有部分共價(jià)性的混合鍵金屬硫化物半導(dǎo)[18]。

從能帶圖2 中可以看出，ZnS 價(jià)帶最高點(diǎn)和導(dǎo)帶最低點(diǎn)在同一G 點(diǎn)， 是一種直接禁帶p 型半導(dǎo)體[19]，Zn 3d 態(tài)的下價(jià)帶部分能級變化緩慢，而S 3p 態(tài)貢獻(xiàn)的上價(jià)帶部分相對于導(dǎo)帶底較平滑， 因而價(jià)帶空穴具有較大的有效質(zhì)量，表明摻雜Fe2+后，電子會脫離固定原子核的束縛， 在部分區(qū)域形成電子聚集，ZnS 晶格中電子非局域性增強(qiáng)是n 型半導(dǎo)體形成的結(jié)果[17]。

圖2 純凈ZnS 的能帶結(jié)構(gòu)和總態(tài)密度Fig. 2 Energy band structures and Total density of states for pure ZnS

圖3 純凈ZnS 中Zn、S 的分波態(tài)密度Fig. 3 Partial density of states for Zn and S in pure ZnS

圖4 所示為摻雜Fe2+后ZnS 的分波態(tài)密度圖。從圖4 中可以看到，Zn 3d 具有最大的態(tài)密度幅度，表明Zn 的3d 態(tài)是高度局域的， 此外價(jià)帶在高能段的貢獻(xiàn)主要來源于S 3p 態(tài)和部分Zn 的4s 態(tài)。 摻入雜質(zhì)Fe2+后， 可以看出費(fèi)米能級附近的態(tài)密度主要是Fe 3d 態(tài)電子貢獻(xiàn)，費(fèi)米能級附近的態(tài)密度幅度降低明顯，表明摻入Fe2+雜質(zhì)之后其費(fèi)米能級附近電子非局域性增強(qiáng)，電子躍遷的概率增大，這將會明顯改善ZnS 的導(dǎo)電性能， 使摻雜Fe2+雜質(zhì)后ZnS 金屬性增強(qiáng)，電子非局域程度增大，較容易失去電子被氧化。

圖4 摻雜后Zn31FeS32 的的分態(tài)密度Fig. 4 The fractal density diagram of Zn31FeS32 after doping

圖5 摻雜后Zn31FeS32 的能帶結(jié)構(gòu)Fig. 5 The energy band structure of Zn31FeS32 after doping

通過圖4 的各原子分態(tài)密度圖可以看出， 摻雜Fe2+后 ZnS 的價(jià)帶主要由 S 3s、Zn 3d、S 3p 態(tài)構(gòu)成，導(dǎo)帶部分則主要由Fe 3d、Zn 4s 態(tài)構(gòu)成，F(xiàn)e 3d 電子與S 3p 電子在費(fèi)米能級左側(cè)有疊加現(xiàn)象， 這表明Fe 3d 電子與S 3p 電子有強(qiáng)烈的雜化效應(yīng)[20]，能級發(fā)生分裂，F(xiàn)e-S 鍵之間的電子偏向S，電子有明顯的從Fe 3d 態(tài)向 S 3p 態(tài)躍遷的過程， 引起了S 位置局域態(tài)密度的引力中心向高能級方向移動，從而表明摻雜Fe2+之后的ZnS 金屬性增強(qiáng)。

圖5 所示為摻雜Fe2+后ZnS 的能帶結(jié)構(gòu)和總態(tài)密度圖，與摻雜Fe2+前ZnS 的能帶和總態(tài)密度圖對比可以發(fā)現(xiàn)，摻雜體系下能晶體在費(fèi)米能級附近發(fā)生了分裂，產(chǎn)生了新能級；價(jià)帶在靠近費(fèi)米能級附近變稀疏， 并且摻雜后價(jià)帶在靠近費(fèi)米能級附近分布較平均，沒有局域尖峰，是典型sp 軌道雜化，表明費(fèi)米能級附近電子非局域化性質(zhì)很強(qiáng)，電子有更大的概率從價(jià)帶進(jìn)入導(dǎo)帶， 進(jìn)而成為自由電子進(jìn)入浸出溶劑中，其結(jié)果是Zn-S 鍵電子更容易從Zn 向S 發(fā)生轉(zhuǎn)移，Zn-S 鍵離子性增強(qiáng)， 電子最終向浸出體系中其它物質(zhì)轉(zhuǎn)移，這一過程可以加速Zn-S 鍵解離。

2.2 摻雜Fe2+前后布居分析

為了便于分析對超晶胞原子進(jìn)行分組， 依據(jù)計(jì)算結(jié)果，對 Zn 原子分為4 組，S 原子分為 2 組，分別表示為 ZnI、ZnII、ZnIII 和 SI，其余自動形成一組,如圖 6所示。

采用的是 Mulliken 布居， 表 2、 表 3 列出了 ZnS摻雜Fe2+后各類原子的電子及Mulliken 布居值。Fe 原子的電荷為0.36 eV，小于Zn 原子摻雜Fe2+前、后的電荷，表明Fe 原子的電負(fù)性大于Zn 原子。 摻雜Fe2+后，Zn 原子的d 電子的布居數(shù)基本不變，但是摻雜Fe2+后s 和p 電子布居數(shù)變化明顯，所以Zn 原子的電荷也不相同，最大的是0.41 eV，比摻雜Fe2+前的0.47 eV 低，摻雜Fe2+后S 的原子布居數(shù)減少，表明電子轉(zhuǎn)移減少，更容易失去電子，結(jié)果是促進(jìn)Zn-S 鍵解體。

圖6 超晶胞原子分組示意Fig. 6 Supercrystal cell atomic grouping diagram

通過分析價(jià)鍵的重疊布居可以判斷其離子性和共價(jià)性強(qiáng)弱，布居值低表明離子相互作用更強(qiáng)，反之則共價(jià)性占優(yōu)勢。 從表3 可見，各類價(jià)鍵既有離子性又有共價(jià)性，S-Zn 鍵布居值（0.51），摻雜 Fe2+的 S-Zn鍵布居值降低， 表明Fe2+的摻雜使S-Zn 鍵共價(jià)性減弱明顯，離子性增強(qiáng)，說明摻雜Fe2+使S-Zn 鍵離子性質(zhì)增加。 鍵長變化趨勢和鍵長布居值變化相似，摻雜Fe2+后鍵長增加明顯（最大 2.59），F(xiàn)e2+摻雜后 S-Zn 鍵鍵長增加，離子性增強(qiáng)，電子變的更活躍，離域性更強(qiáng)。 結(jié)果是S-Zn 鍵更容易解離，促進(jìn)了硫化鋅礦的溶解。

由前面分析可知，摻雜Fe2+后，由于Fe 3d 能級的存在，在費(fèi)米能級附近發(fā)生能級分裂，禁帶寬度減少，ZnS 從半導(dǎo)體向金屬導(dǎo)體轉(zhuǎn)變；布居分析表明，摻雜Fe2+后S-Zn 鍵鍵長增加、電子密度減少、電子重疊度降低，S 自身失去電子增加， 這些變化表明Fe2+的摻雜使得S-Zn 鍵更容易解離。 說明摻雜Fe2+不僅可以改變礦物晶體電子結(jié)構(gòu)和能帶，其溶解進(jìn)入溶液后被溶解O2氧化，形成Fe3+/Fe2+電對，進(jìn)一步加速ZnS的溶解。 同時(shí)S 在失去電子后需要得到電子補(bǔ)充，溶液中電子會向S-Zn 鍵轉(zhuǎn)移，而S-Zn 鍵電子又從Zn向S 轉(zhuǎn)移，最后通過S 的氧化使電子回到溶液完成電子轉(zhuǎn)移的閉環(huán)，這里電子的驅(qū)動力是Fe3+/Fe2+電對在浸出條件下的循環(huán)得失電子，這一反應(yīng)過程可以表示為以下方程：

表 2 ZnS 和 ZnS:Fe2+的電子Table 2 The electron and spin of ZnS and ZnS:Fe2+

表3 各模型體系的鍵布居數(shù)和鍵長Table 3 Bond population and bond length of each model

而這個(gè)電子驅(qū)動力與浸出溶劑中Fe3+/Fe2+量有關(guān)，已有研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)浸出劑中鐵含量較高（＞20%）時(shí)浸出速率與鐵含量無關(guān)，即鐵離子含量對硫化鋅礦氧壓浸出的促進(jìn)作用存在“飽和”效應(yīng)[21-22]。

隨著鐵含量提高，式（1）～式（3）過程會明顯增強(qiáng)，硫化鋅礦溶解速率加快， 并且隨著電子轉(zhuǎn)移或傳遞，式（4）過程也會增強(qiáng)，然而具體機(jī)制較為復(fù)雜，需要進(jìn)一步深入研究。硫化鋅礦氧壓浸出過程的控制因素是復(fù)雜的[5]，在不同條件及不同浸出階段速率控制步驟可能會發(fā)生變化，也說明式（1）～式（4）在浸出過程中均會起作用，而且隨著浸出的進(jìn)行會發(fā)生轉(zhuǎn)化。 一般把式（1）～式（3）式稱為化學(xué)方式溶解，式（4）稱為電化學(xué)方式溶解。結(jié)合第一性原理計(jì)算結(jié)果和已有研究結(jié)果分析[23-28]，認(rèn)為在酸性體系中，ZnS 通過化學(xué)和電化學(xué)方法溶解是合理的，在鐵含量較低時(shí)主要是以化學(xué)方式為主，雜質(zhì)鐵含量高時(shí)，電化學(xué)方式作用逐漸增強(qiáng)，結(jié)果都是共同促進(jìn)溶解過程，表現(xiàn)為鐵離子對硫化鋅礦氧壓浸出的催化作用。

3 結(jié) 論

本文采用第一性原理， 對閃鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnS 和摻Fe2+后的ZnS 進(jìn)行了理論計(jì)算， 結(jié)合實(shí)驗(yàn)分析，結(jié)果如下：

1） 相對于不摻雜Fe2+的ZnS，摻雜后體系晶體在費(fèi)米能級附近發(fā)生了分裂，產(chǎn)生了新能級，能級分裂結(jié)果是改變了ZnS 的半導(dǎo)體性能，金屬性明顯增強(qiáng)，S-Zn 鍵共價(jià)性減弱離子性增強(qiáng)。

2） 根據(jù)布居分析結(jié)果， 閃鋅礦在酸體系浸出過程中，摻雜Fe2+后改變礦物晶體電子結(jié)構(gòu)和能帶使S原子上失電子作用增強(qiáng)，促進(jìn)S-Zn 鍵的解離；摻雜的Fe2+和含鐵礦物中的Fe2+溶解進(jìn)入溶液后被溶解O2氧化，形成Fe3+/Fe2+氧化還原自循環(huán)電對，進(jìn)一步加速礦物的溶解。

3） 在酸性體系中， ZnS 礦物通過化學(xué)和電化學(xué)2 種方法溶解，在雜質(zhì)鐵含量較低時(shí)主要是以化學(xué)方式為主，隨著雜質(zhì)鐵含量提高（＜20%），電化學(xué)方式作用逐漸增強(qiáng)，2 種方式共同促進(jìn)閃鋅礦溶解過程。