田溪梅，李猛，徐志成，陳民芳，馬玉春

Mg-Zn-Ca表面微弧氧化涂層的制備及耐蝕性能研究

田溪梅，李猛，徐志成，陳民芳，馬玉春

（天津理工大學，天津 300384）

提高Mg-Zn-Ca的耐腐蝕性能。在Na2HPO4、NaOH和C3H8O3溶液中，采用微弧氧化（MAO）技術在Mg-Zn-Ca表面通過調節(jié)電參數中正向占空比的大?。?0%、30%和40%）制備耐蝕性能涂層。利用XRD和SEM表征涂層的物相和形貌。采用光學顯微鏡測量涂層厚度。采用劃痕儀測試涂層與基體的結合力。采用電化學工作站測試涂層的耐腐蝕性能。XRD結果表明，涂層物相主要為MgO、Mg3(PO4)2、ZnO和Zn3(PO4)2。隨正向占空比的增加，當2角為32.4°、37.2°、43.1°、62.8°時，同一物相對應的衍射峰強度越來越低。SEM結果顯示，隨正占空比的增加，涂層孔徑增大，表面顆粒狀涂層產物直徑變大。正占空比為20%時，涂層的致密性最好。劃痕儀測試結果顯示，正占空比為20%時，涂層與基體的結合強度最大，為61.70 MPa。涂層厚度測試表明，正占空比為40%時，涂層最厚，為15.89 μm。電化學測試結果表明，正占空比為30%時，涂層的阻抗值最大（490.41 Ω），腐蝕電位最高（–1.16 V），腐蝕電流較?。?. 9×10–5A/cm2）。Mg-Zn-Ca涂層材料在3.5%的NaCl溶液中的極化形式以電化學極化為主。采用微弧氧化方法在Mg-Zn-Ca表面制備了耐蝕涂層，當電參數中正向占空比由20%增加到30%時，涂層的耐蝕性能提高，但占空比繼續(xù)增大到40%時會導致涂層孔徑和孔隙率過大，材料的耐蝕性能反而降低。

Mg-Zn-Ca；耐蝕涂層；制備；性能；微弧氧化；正向占空比

鎂及鎂合金具有許多的優(yōu)勢，如電極電位低、力學性能好、良好的生物相容性、成本低廉、資源豐富等[1-5]，但還是存在一些鎂合金材料不適宜應用于人體、在體內腐蝕速度過快等問題?？梢酝ㄟ^表面改性技術對鎂合金進行處理，以增加其耐蝕性能，得到可以應用于人體內的醫(yī)用鎂合金材料。微弧氧化技術（MAO）不僅可以提高鎂合金的耐磨耐蝕性能，還可以提高涂層與基體的結合力，且環(huán)境污染小[6-13]。

微弧氧化技術中電參數（包括電壓、電流、頻率和占空比等）是影響膜層生長速率和組織、性能的重要因素之一。國內外學者關于電參數對鎂合金微弧氧化膜層微觀結構和性能的影響進行了研究，并取得一定的成果[14?22]。TANG等[23]采用不同電壓在AZ31鎂合金表面制備含羥基磷灰石的涂層，隨著施加電壓的增加，涂層的厚度、粗糙度和孔隙率增加。PAN等[24]發(fā)現在恒壓模式下施加負向電壓，能中和絕緣膜層上的電荷積累，有利于膜層表面低溫相和表面疏松物質的溶解，制備更致密的膜層，從而提高膜層的防腐性能。YANG等[25]在具有不同電流密度的電解質溶液中，在鎂合金上制備微弧氧化涂層，結果表明，表面粗糙度隨著電流密度的增加而降低，在電流密度為5 A/cm2的硅酸鹽電解質中產生的MgO涂層具有最佳的耐腐蝕性。張先鋒等人[26]研究，在恒流微弧氧化下，通過調節(jié)頻率觀察膜厚的變化，發(fā)現當頻率在一定范圍內不斷升高時，氧化膜的耐腐蝕性呈現出逐漸增加的趨勢，其厚度幾乎不變。VAKILIA[27]研究表明, 相對于電流密度、頻率、電壓等，占空比對涂層的防腐性能影響較小。隨占空比的增大，涂層孔徑增大，涂層的防腐性能降低。

本研究采用改變占空比的大小對Mg-Zn-Ca試樣進行微弧氧化表面處理，利用弧光放電時所產生的高溫高壓使陽極上發(fā)生的反應增強，從而原位生長出以基體氧化膜為主的陶瓷涂層來提高鎂合金的耐蝕性能。對Mg-Zn-Ca-Si和Mg-Zn-Ca-Mn的微弧氧化研究相關文獻已有報道[28-29]，但均沒有對電參數中占空比的大小對涂層性能的影響進行研究。

1 試驗

1.1 材料及藥品

試驗材料選用直徑為8 mm的Mg-Zn-Ca合金線材，經過線切割處理成8 mm×3 mm的微弧氧化試樣，其成分（質量分數）為：3%Zn，0.2%Ca，其余為Mg。試驗藥品及用量如表1所示。

表1 微弧氧化所需藥品及濃度

Tab.1 Drugs and concentrations required for MAO

1.2 微弧氧化電參數

微弧氧化試驗所采用的電參數如表2所示。

表2 微弧氧化電參數

Tab.2 Electrical parameters of MAO

1.3 涂層制備和表征測試

將預處理試樣依次經200 #、400#、600#、800 #的SiC砂紙打磨，去除表面的氧化皮，然后將試樣放入丙酮中超聲清洗10 min，去除試樣表面的油污及細小的顆粒，用無水乙醇清洗10 min，并用冷風吹干，將其放入真空干燥箱中以待MAO處理。將預處理后的Mg-Zn-Ca合金試樣，按表1和表2中的相關參數進行微弧氧化試驗，每個條件做3個平行試樣。

采用X射線衍射儀（XRD，SmartLab 9 KW）對樣品物相進行分析，掃描角度為10°~80°，掃描速率為8 (°)/min。采用掃描電子顯微鏡（JOEL6700F）對樣品形貌進行觀察，加載電壓為10 kV，觀察前試樣需噴金處理。把微弧氧化后試樣的一側面進行打磨，然后在金相鑲嵌機中立式鑲樣，取出后打磨光滑，在光學顯微鏡（OA）下測量涂層厚度。使用WS-2005涂層附著力自動劃痕儀對膜層與基體的結合力進行測量，金剛石壓頭尖端半徑為0.2 mm，動態(tài)載荷加載范圍為0~80 N，加載速率為10 N/min，劃痕長度為3 mm，每種試樣重復3次，取平均值。采用電化學（CHI660C）工作站測量試樣的耐蝕性能，測試采用三電極體系，石墨電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，試樣為工作電極，測試介質為3.5%NaCl溶液。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為原始試樣和20%、30%、40%正向占空比條件下制備微弧氧化涂層的XRD圖譜。由圖1可知，在2為32.4°、37.2°、43.1°、58.0°、62.8°處均出現了衍射強度較高的峰值，每個峰對應的物相如圖1所示。Mg-Zn-Ca陽極溶解生成的Mg2+、Zn2+，與電解液中的O2–，沿電場力方向進行雙向擴散，穿過涂層中的放電通道，在氧化膜/電解液界面相遇生成MgO、ZnO。Mg3(PO4)2和Zn3(PO4)2是Na2HPO4與基體中Mg、Zn發(fā)生反應的結果。由此推測，在微弧氧化過程中可能發(fā)生了式(1)—(4)的電化學反應。

Mg+H2O→MgO+H2↑ (1)

Zn+H2O→ZnO+H2↑ (2)

3Mg+2HPO42–→Mg3(PO4)2+2H++6e(3)

3Zn+2HPO42–→Zn3(PO4)2+2H++6e (4)

由圖1可看出，Mg-Zn-Ca合金的物相為Mg和Ca2Mg6Zn3，原始試樣中沒有出現Zn和Ca的衍射峰，這是因為Zn和Ca的添加量較小，分別為3%和0.2%，并且Zn是以Mg-Zn中間合金的形式添加。微弧氧化處理后，涂層的物相主要為Mg3(PO4)2、Zn3(PO4)2、MgO和ZnO。隨著占空比的增大，在2為32.4°、37.2°、43.1°、62.8°、62.8°處所對應的相的衍射強度越來越低。這是因為隨占空比的增大，正向沉積時間延長，涂層增厚，導致基體中Mg峰衍射強度越來越低，而涂層物相Mg3(PO4)2、Zn3(PO4)2、MgO、ZnO的結晶性降低，涂層更加疏松多孔，晶體結構排列的規(guī)整性下降，所以其衍射強度隨占空比的增加越來越低。但當占空比為40%、2為58.0°時又出現了Mg3(PO4)2的衍射峰，導致其衍射強度增加，這可能是涂層中Mg3(PO4)2含量增加的緣故。

圖1 原始試樣和不同正占空比條件下制備涂層的XRD圖譜

2.2 SEM分析

圖2為20%、30%、40%占空比條件下制備樣品的SEM圖像。從圖2可以看到，隨占空比的增加，涂層表面均勻性變差，粗糙度增加，微孔結構明顯。這是因為微弧等離子放電的產生總是發(fā)生在涂層最薄弱處，已有涂層被擊穿，導致此處產物優(yōu)先長大，涂層表面因等離子體放電本質所決定的多孔微結構缺陷導致涂層致密性變差。這些微孔也可能是由于在反應過程中生成氣體逸出時的通道，亦有可能是擊穿放電通道隨放電減弱逐漸冷凝造成的殘余現象。利用Image-Pro軟件分析SEM形貌可知，隨占空比的增加，涂層孔隙率增加，孔徑增大，當占空比為40%時，孔徑最大約為3 μm，表面顆粒狀涂層產物直徑變大，最大達5 μm。這是因為隨占空比的增大，會使得單脈沖放電能量加大，使涂層局部發(fā)生強烈放電，在放電區(qū)，涂層的熔融量增大，熔融物在快速凝固時形成較大氣孔。因此，20%占空比時涂層相對比較均勻平整，涂層的致密性較好，所以與基體的結合力也更好，這點在涂層與基體結合力試驗中得到驗證。

2.3 微弧氧化涂層厚度的分析

圖3為涂層厚度測試結果的照片。由圖3可看出，當占空比分別為20%、30%和40%時，涂層厚度分別為12.44、15.41、15.89 μm。這是因為隨占空比的增加，反應時間延長，涂層厚度不斷增加。只是當占空比從30%增到40%時，涂層厚度的增加速度放緩。這可能是隨占空比的增加，造成微弧氧化反應過程中微弧放電充分，反應劇烈，粗糙度加大，不利于反應產物的堆積，造成涂層厚度的增速放緩。

圖2 不同占空比條件下制備樣品的表面形貌

圖3 微弧氧化涂層厚度的測試結果

2.4 涂層與基體結合力分析

圖4為不同占空比時涂層與基體結合力測試曲線。圖5為用平行試樣計算出的不同占空比條件下涂

層與基體的結合強度柱狀圖。由圖5可以看出，3種占空比條件下涂層與基體的結合強度都大于14 MPa，均滿足作為植入材料的要求。當占空比為20%時，結合強度最大，為61.70 MPa；當占空比為30%與40%時，結合強度差距不大；當占空比由20%增加到30%時，涂層與基體的結合強度明顯下降。這是因為影響結合強度大小的因素主要為涂層物相的結晶性和致密性。隨占空比的增加，涂層物相的結晶性下降，涂層的致密性也下降，這兩者導致涂層與基體的結合強度降低。

圖4 涂層與基體的結合力測試曲線

圖5 不同占空比時平均結合強度柱狀圖

2.5 電化學試驗分析

圖6為占空比為20%、30%、40%的微弧氧化試樣和原始試樣極化曲線。表3為占空比為20%、30%、40%的微弧氧化試樣和原始試樣的腐蝕電位與腐蝕電流測試結果。由圖6和表3可以明顯看出，微弧氧化后，樣品的腐蝕電位均比原始試樣的腐蝕電位大，所以微弧氧化處理可以提高Mg-Zn-Ca材料的耐蝕性能。隨著占空比的增加，腐蝕電位先升高再降低。一般來講，腐蝕電位越高，耐蝕性能越好。所以，占空比為30%時，試樣的耐蝕性最佳。隨著占空比的增加，腐蝕電流呈現上升的趨勢，可以看出當正占空比為20%時，電流密度最小，為6.02×10–7A/cm2，這是20%占空比時涂層致密性最好的緣故。由于腐蝕電流可以用來表征腐蝕速度，腐蝕電流越小，腐蝕速度越慢。綜合來講，占空比為30%時制備的試樣最耐蝕。這是因為試樣的耐蝕性能主要由涂層的致密性和厚度共同決定。涂層厚度越大、致密性越好，涂層的耐腐蝕性能越佳。隨占空比的增加，涂層致密性下降，孔隙率和孔徑增加，涂層厚度增加，綜合這兩個因素，涂層耐蝕性最佳的占空比為30%。

圖6 制備試樣的極化曲線

表3 試樣的腐蝕電位與腐蝕電流

Tab.3 Corrosion potential and current of samples

圖7和圖8分別為不同占空比條件下制備試樣的交流阻抗譜圖和根據交流阻抗譜圖擬合的等效電路。表4為等效電路動力學參數。由圖7可以看出，溶液阻抗sol基本相同，約為28 Ω；電荷轉移電阻t相差不大，基本在30 Ω左右；涂層阻抗值a相差較大，占空比為30%時數值最大，達到490.41 Ω，其次是20%，阻抗值為282.10 Ω，40%占空比時阻抗值為187.42 Ω，最小的為原始試樣，阻抗值為125.38 Ω?？梢娢⒒⊙趸砻嫣幚硖岣吡薓g-Zn-Ca的耐蝕性能。隨占空比的增加，涂層交流阻抗值呈現一個先增大后減小的趨勢，當占空比為40%時，交流阻抗值下降可能是因為正向脈沖電流所占整體脈沖電流的時間增加，單次脈沖加載的能量增大，從而使微弧氧化反應加劇，增加了涂層的孔隙率且孔徑增大，從而使交流阻抗數值減小。對圖7的交流阻抗數據進行擬合，可知該交流阻抗譜屬于忽略濃差極化的電荷傳遞控制體系的電化學阻抗譜，在不同占空比條件下，試樣的電化學腐蝕反應機理為活化極化控制。綜合極化曲線和交流阻抗數據，得到：當占空比為30%時，試樣腐蝕電位最高，交流阻抗數值最大，此時涂層的耐蝕性最好。

圖7 Mg-Zn-Ca試樣的交流阻抗

圖8 Mg-Zn-Ca試樣在3.5%NaCl溶液中腐蝕過程的兩個時間常數的等效電路模型

表4 等效電路動力學參數

Tab.4 Dynamics parameters of equivalent circuit

3 結論

1）采用微弧氧化方法在Mg-Zn-Ca試樣表面制備了主要含有MgO、ZnO、Mg3(PO4)2和Zn3(PO4)2物相的涂層。

2）隨占空比的增加，涂層的致密性降低，涂層中的微孔增大，涂層與基體的結合強度降低。

3）當占空比為30%時，膜層厚度為15. 41 μm，且腐蝕電位最高，腐蝕電流較小，阻抗值也最大，所以30%時涂層的耐蝕性能最好。

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Study on Preparation and Corrosion Resistance of Micro-arc Oxidation Coating on Mg-Zn-Ca

,,,,

(Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, China)

To improve the corrosion resistance of Mg-Zn-Ca, Micro-arc Oxidation (MAO) technology was used to prepare corrosion-resistant coating on Mg-Zn-Ca by adjusting the positive duty cycle (20%, 30% and 40%) in Na2HPO4, NaOH and C3H8O3solutions. The phase composition, surface morphology, coating thickness, bonding force and corrosion resistance were characterized by XRD, SEM, optical microscope, scratch tester and electrochemical workstation. XRD results show that the coating phases are mainly MgO, Mg3(PO4)2, ZnO and Zn3(PO4)2; the intensity of the diffraction peak of the same object is getting lower and lower with the increasing of positive duty cycle when the 2angle is 32.4°, 37.2°, 43.1° and 62.8°; SEM results show that the coating pore size and the diameter of granular coating become larger with the increase of the positive duty cycle, the coating is dense when the positive duty cycle is 20%. The scratch tester results show that the maximum bonding strength is 61.70 MPa when the positive duty cycle is 20%. The coating thickness test results show that the maximum thickness of the coating is 15.89 μm when the positive duty cycle is 40%. Electrochemical test results show that the maximum resistance of the coating is 490.41 Ω, the largest corrosion potential is –1.16 V and the smaller corrosion current is 4. 89×10–5A/cm2when the positive duty cycle is 30%. The polarization form of the Mg-Zn-Ca in 3.5%NaCl solution is mainly electrochemical polarization. In summary, when the positive duty cycle is increased from 20% to 30%, it can alleviate corrosion resistance, but when the positive duty cycle continues to be increased to 40%, it will lead to excessive coating pore size and porosity, while corrosion resistance of the material is reduced.

Mg-Zn-Ca; corrosion resistant coating; preparation; properties; micro-arc oxidation (MAO); positive duty cycle

2020-01-05；

2020-05-09

MA Yu-chun (1969—), Female, Doctor, Associate professor, Research focus: corrosion and protection. E-mail: ma_yuchun@163.com

田溪梅，李猛，徐志成, 等. Mg-Zn-Ca表面微弧氧化涂層的制備及耐蝕性能研究[J]. 表面技術, 2021, 50(4): 328-334.

TG174.4

A

1001-3660(2021)04-0328-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2021.04.034

2020-01-05；

2020-05-09

聯合基金項目（U1764254）；大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（201910060030）

Fund：Supported by the Joint Fund Project (U1764254); Undergraduate Innovation and Entrepreneurship Training Program (201910060030)

馬玉春（1969—），女，博士，副教授，主要研究方向為腐蝕與防護。郵箱：ma_yuchun@163.com

TIAN Xi-mei, LI Meng, XU Zhi-cheng, et al. Study on preparation and corrosion resistance of micro-arc oxidation coating on Mg-Zn-Ca [J]. Surface technology, 2021, 50(4): 328-334.