蘭 鐘

（福建省寧德環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，福建 寧德 352100）

1 臭氧的背景

臭氧是一種淡藍(lán)色、有刺激性的氣體。臭氧分為“好的”臭氧和“壞的”臭氧，距離地面10至50千米高空的臭氧層，可以吸收紫外光線，保護(hù)人體不受侵害；近地面的高濃度臭氧會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重的破壞作用，包括肺功能改變、呼吸道炎癥、氣道呼吸阻力增加等，會(huì)使哮喘等敏感人群癥狀加重甚至危及生命。臭氧污染無色無臭，靠人體本身基本無法感知[1]。臭氧還對(duì)植物、農(nóng)產(chǎn)物和動(dòng)物等存在一定的危害。

2 臭氧的來源

近地面的臭氧主要來源于光化學(xué)煙霧。光化學(xué)煙霧是汽車、工廠等污染源排入大氣的碳?xì)浠衔铮℉C）和氮氧化物（NOx）等一次污染物在陽光（紫外光）作用下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成二次污染物，參與光化學(xué)反應(yīng)過程的一次污染物和二次污染物的混合物（其中有氣體污染物，也有氣溶膠）所形成的煙霧污染現(xiàn)象，是碳?xì)浠衔镌谧贤饩€作用下生成的有害淺藍(lán)色煙霧[2]。其主要成分是臭氧（占90%左右）、過氧化酰硝酸酯、醛類、硫酸和氧原子等氧化物。世界上許多國家和地區(qū)對(duì)臭氧進(jìn)行了長期連續(xù)的觀測(cè)，開展了光化學(xué)煙霧臭氧形成機(jī)制及其前體物排放的研究。研究發(fā)現(xiàn)近地面的臭氧形成與其前體物氮氧化物和揮發(fā)性有機(jī)物有很大關(guān)系。氮氧化物（NOx）的排放主要來自鍋爐燃燒、工業(yè)生產(chǎn)、機(jī)動(dòng)車尾氣、加油站油氣揮發(fā)等方面。揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）有兩類主要來源：天然源和人為源[3-4]。天然源排放的VOC以異戊二烯和單萜烯為主。人為源則十分復(fù)雜，可分為流動(dòng)源、固定源和無組織源三大類。其中流動(dòng)源包括與飛機(jī)、輪船及機(jī)動(dòng)車等交通工具相關(guān)的VOC排放及非道路源的發(fā)動(dòng)機(jī)排放；固定源包括化石燃料燃燒、廢棄物的焚燒、溶劑的使用、工業(yè)生產(chǎn)過程等；無組織源包括生物質(zhì)的燃燒、溶劑的揮發(fā)等過程[5]。人為源最大的特點(diǎn)是多數(shù)與燃燒有關(guān)，如垃圾焚燒爐的運(yùn)行和汽車尾氣等。

3 臭氧濃度日變化趨勢(shì)

通過分析寧德市蕉城區(qū)農(nóng)機(jī)局國控監(jiān)測(cè)點(diǎn)和市監(jiān)測(cè)站國控監(jiān)測(cè)點(diǎn)2017年6月臭氧濃度小時(shí)均值?？傻贸龀粞跣r(shí)均值日變化規(guī)律十分明顯，呈單峰型變化規(guī)律。1～8時(shí)臭氧濃度處于較低水平且變化不大，7時(shí)臭氧濃度最低；9時(shí)臭氧濃度開始上升，16時(shí)達(dá)到峰值，17時(shí)臭氧濃度開始逐漸下降。一天中臭氧污染高峰時(shí)段在l2～l6時(shí)之間，低谷時(shí)段在0～8時(shí)之間[6]。說明臭氧濃度變化受太陽輻射的影響很大，臭氧是太陽輻射而形成的二次污染物。

4 臭氧濃度月變化趨勢(shì)

通過分析寧德市蕉城區(qū)農(nóng)機(jī)局國控監(jiān)測(cè)點(diǎn)2016年1～12月臭氧8小時(shí)監(jiān)測(cè)值[7]看出，2016年1～4月寧德市臭氧月均濃度呈上升趨勢(shì)；5月臭氧月均濃度上升到最大值；6～12月臭氧月均濃度呈下降趨勢(shì)。寧德市臭氧月均濃度與臭氧月超標(biāo)天數(shù)的變化趨勢(shì)較一致，3～6月臭氧月均濃度最高，臭氧超標(biāo)天數(shù)也集中在3～6月。

5 臭氧相關(guān)影響因素分析

5.1 臭氧濃度與氮氧化物濃度日變化規(guī)律對(duì)比

圖1臭氧濃度和氮氧化物濃度數(shù)據(jù)采用寧德市蕉城區(qū)農(nóng)機(jī)局國控監(jiān)測(cè)點(diǎn)和市監(jiān)測(cè)站國控監(jiān)測(cè)點(diǎn)2017年6月小時(shí)均值，分析臭氧濃度與氮氧化物濃度的變化規(guī)律。

圖1 臭氧濃度與氮氧化物濃度日變化規(guī)律對(duì)比

由圖1可知：氮氧化物濃度峰型結(jié)構(gòu)為雙峰型，第一峰值出現(xiàn)在上午8:00～9:00時(shí)，第二峰值出現(xiàn)在下午19:00～20:00時(shí)；O3濃度峰型結(jié)構(gòu)為單峰型，下午16:00時(shí)達(dá)到峰值。結(jié)合實(shí)際情況分析，早間和晚間多為出行高峰，其中早間尤為嚴(yán)重，車流量密集、尾氣排放嚴(yán)重，再加上太陽輻射較弱，臭氧生成速率較低，氮氧化物未來得及消耗，堆積在大氣中。從9:00時(shí)開始隨著太陽光強(qiáng)的不斷增加，臭氧濃度不斷升高，至16:00時(shí)達(dá)到峰值。總體上看，臭氧出現(xiàn)峰值的時(shí)間比氮氧化物出現(xiàn)峰值的時(shí)間滯后約7個(gè)小時(shí)，此時(shí)再加上風(fēng)速的改變和光化學(xué)反應(yīng)的消耗等因素，氮氧化物濃度降到了最低值。晚間，太陽輻射降低，大氣中的光化學(xué)反應(yīng)結(jié)束，隨著汽車尾氣排放的氮氧化物濃度增加，臭氧大量被消耗并生成氮氧化物，氮氧化物重新積累并再次出現(xiàn)峰位，臭氧濃度逐漸下降，并于次日7:00時(shí)左右達(dá)到最低值。氮氧化物與臭氧之間的相互轉(zhuǎn)化方程式如下：

NO2+hv=NO+O；02+0=03；NO+O3=NO2+O2

5.2 臭氧濃度與溫度日變化規(guī)律對(duì)比

圖2臭氧濃度和溫度數(shù)據(jù)采用寧德市蕉城區(qū)農(nóng)機(jī)局國控監(jiān)測(cè)點(diǎn)2017年6月小時(shí)均值，分析臭氧濃度與溫度變化的規(guī)律。

圖2 臭氧與相對(duì)溫度日變化特征

由圖2可知：O3濃度隨溫度的升高而升高，隨溫度的降低而降低。這是因?yàn)槌粞踉谔栒丈湎峦ㄟ^光化學(xué)反應(yīng)由一次污染物反應(yīng)生成，太陽輻射可以促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，有利于臭氧的生成。

5.3 臭氧濃度與相對(duì)濕度日變化規(guī)律對(duì)比

圖3臭氧濃度和相對(duì)濕度數(shù)據(jù)采用寧德市蕉城區(qū)農(nóng)機(jī)局國控監(jiān)測(cè)點(diǎn)2017年6月小時(shí)均值，分析臭氧濃度與相對(duì)濕度變化的規(guī)律。

由圖3可知：臭氧濃度與相對(duì)濕度呈負(fù)相關(guān)性，相對(duì)濕度達(dá)到最低值，臭氧濃度達(dá)到最高值。相對(duì)濕度指空氣中水汽壓與飽和水汽壓百分比，相對(duì)濕度的值顯示水蒸氣飽和程度，濕度較高時(shí)大氣中水汽影響太陽紫外輻射在光化學(xué)反應(yīng)的作用，導(dǎo)致大氣光化學(xué)反應(yīng)減弱，降低臭氧濃度。相對(duì)濕度高有利于臭氧的分解。

圖3 臭氧與溫度日變化趨勢(shì)圖

5.4 結(jié)論

臭氧的前體物氮氧化物基本是人為排放源，主要來自機(jī)動(dòng)車尾氣、化石燃料燃燒，工業(yè)生產(chǎn)過程也會(huì)產(chǎn)生氮氧化物。氮氧化物在高溫、低濕、低風(fēng)速、晴朗無云的情況下，易形成臭氧；低溫、高濕、少日照不利于臭氧的生成?，F(xiàn)實(shí)中可能存在跨區(qū)域輸送（臭氧輸送和前體物輸送）或區(qū)域內(nèi)生成（污染輸送或本地化學(xué)反應(yīng)）等等條件都會(huì)導(dǎo)致臭氧污染的生成不易判斷。

6 臭氧污染防治建議

由上述分析可知臭氧污染與氮氧化物的關(guān)系密切，因此只有嚴(yán)格控制氮氧化物的排放，才能緩解臭氧污染加劇的趨勢(shì)。

6.1 建議成立市臭氧防控工作領(lǐng)導(dǎo)小組

由分管副市長任組長，適時(shí)出臺(tái)夏季臭氧污染防控方案，以重點(diǎn)行業(yè)和園區(qū)為主，全面實(shí)施氮氧化物、揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理，從源頭上做好氮氧化物、揮發(fā)性有機(jī)物的減排工作。不定期檢查企業(yè)夏季臭氧污染防控措施情況，檢查企業(yè)氮氧化合物、揮發(fā)性有機(jī)物的排放現(xiàn)狀。堅(jiān)決限制和淘汰落后產(chǎn)能，從環(huán)保、能耗、技術(shù)等方面制定嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，解決污染問題。

6.2 企業(yè)要強(qiáng)化責(zé)任意識(shí)

企業(yè)作為節(jié)能減排的主體要切實(shí)做好節(jié)能減排工作，要加強(qiáng)設(shè)備更新改造，淘汰落后工藝，推動(dòng)技術(shù)創(chuàng)新和產(chǎn)品提檔升級(jí)，保證達(dá)標(biāo)排放，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益與生態(tài)效益雙贏。

6.3 嚴(yán)格控制機(jī)動(dòng)車尾氣排放

制訂傾向性政策，引導(dǎo)出行者合理性選擇對(duì)空氣質(zhì)量有利的出行方式，形成可持續(xù)發(fā)展的城市交通需求模式和交通設(shè)施供給策略，如免費(fèi)的公交系統(tǒng)、小黃車等。嚴(yán)格落實(shí)尾氣檢測(cè)制度，淘汰黃標(biāo)車。加大重點(diǎn)區(qū)域督查力度，加強(qiáng)黃標(biāo)車及老舊車路檢路查和執(zhí)法力度，控制重型卡車等移動(dòng)污染源。