周鵬 許祥祥

摘 要：為了保持反應(yīng)器中厭氧氨氧化污泥的污泥量，增強反應(yīng)器的抗沖擊能力，使用PVA-SA，PVA-SB，PVA分別為包埋材料，對穩(wěn)定運行反應(yīng)器中的厭氧氨氧化污泥進(jìn)行包埋，制成小球。實驗結(jié)果表明，3種小球的厭氧氨氧化活性均比較高，去除的氨氮和亞硝態(tài)氮以及生成的硝態(tài)氮的量符合標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計量比。3種包埋小球的生物活性表現(xiàn)為PVA-SB小球>PVA-SA小 ?球>PVA小球。3種小球的比表面積表現(xiàn)為PVA-SB小球>PVA-SA小球>PVA小球。電鏡觀察發(fā)現(xiàn)PVA-SB小球和PVA-SA小球與PVA小球相比有更大的孔隙。但是PVA-SB小球黏度大，易粘連，且強度不高，穩(wěn)定性差。綜合考量認(rèn)為PVA-SA為最佳的厭氧氨氧化污泥包埋固定化載體材料。

關(guān)鍵詞：厭氧氨氧化;PVA-SA;包埋固定化;生物脫氮

傳統(tǒng)的污水生物處理工藝主要是微生物懸浮生長的活性污泥處理方法。這種方法雖然具有許多優(yōu)點，在污水處理領(lǐng)域長期發(fā)揮著重要作用，但也存在許多難以克服的缺陷。例如，反應(yīng)器中的生物質(zhì)濃度較低，污泥和水難以分離[1]，沖擊負(fù)荷不耐受，會發(fā)生污泥膨脹和損失[2-3]。近年來，固定化微生物技術(shù)成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點，一些研究成果已從實驗室階段轉(zhuǎn)向?qū)嶋H應(yīng)用階段。包埋法是固定化微生物技術(shù)中應(yīng)用廣泛的方法。

本研究采用PVA，PVA-SB以及PVA-SA這3種載體，對厭氧氨氧化污泥進(jìn)行包埋固定化，通過分析這3種包埋材料的特性，包括厭氧氨氧化活性、機械強度、包埋小球的穩(wěn)定性、比表面積，選擇適合厭氧氨氧化污泥的包埋材料。

1 ? ?實驗材料與方法

1.1 ?原材料

聚乙烯醇（PVA）購買于無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司，聚合度為1 750±50，醇解度大于97%。碳酸氫鈉（SB）、海藻酸鈉（SA）、FeCl2、CaCl2、H3BO3等化學(xué)試劑購于天津市福晨化學(xué)試劑廠，純度為分析純。實驗用污泥取自UASB反應(yīng)器，該反應(yīng)器在30 ℃、pH為7.5環(huán)境下連續(xù)穩(wěn)定運行80 d，實驗進(jìn)行時測得污泥顆粒MLSS ? ? ?為1.649 g/L。

1.2 ?實驗方法

聚乙烯醇（PVA）固定化方法：將7.5% PVA放入高壓鍋內(nèi)，在120 ℃下加熱20 min，混合均勻后冷卻至室溫，形成PVA溶膠。固化液采用3%硼酸和2%氯化鈣，用2 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為6.7，之后將固化液放置在磁力攪拌器上，以適當(dāng)轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動。采用蠕動泵滴落法，用蠕動泵將溶膠滴入固化液中，溶膠遇到固化液就會立即形成球形包埋載體，形成的包埋載體浸入固化液，置于冰箱（﹣4 ℃）中交聯(lián)12 h，以增強其機械強度。

聚乙烯醇-碳酸氫鈉（PVA-SB）固定化方法：先制備出PVA溶膠，并將其冷卻至室溫，將0.25%碳酸氫鈉添加到PVA溶膠中，再加入與碳酸氫鈉等物質(zhì)的量的鹽酸 ? （6 mol/L），快速攪拌。

聚乙烯醇-海藻酸鈉（PVA-SA）固定化方法：PVA-SA凝膠載體的制備與傳統(tǒng)PVA凝膠載體的制備方式相同。只是包埋材料有所變化，PVA-SA載體材料成分是1.0% SA和7.5% PVA。

2 ? ?實驗結(jié)果與討論

2.1 ?不同載體包埋小球的厭氧氨氧化活性

2.1.1 ?不同材質(zhì)包埋小球?qū)Π钡娜コ?/p>

包埋厭氧氨氧化菌小球?qū)Π钡娜コ嗜鐖D1所示，反應(yīng)進(jìn)行8 h后取樣，此時對照組氨氮去除率最高，其他3種包埋厭氧氨氧化菌小球的去除率距對照組相差很多。16 h取樣時，對照組依舊去除率最高，此時PVA-SB和PVA-SA的去除率也得到大幅度提升，接近對照組去除率;24 h取樣時，PVA-SB和PVA-SA曲線已經(jīng)超過對照組，PVA-SB去除率最高，PVA小球去除率依舊最低;32 h取樣時，PVA-SB小球去除率已達(dá)到95%;40 h取樣時，PVA-SB小球處理的水樣中，氨氮幾乎全部去除，去除率達(dá)到99%，PVA-SA去除率達(dá)到95%，其他兩種污泥的去除率也都在85%以上;48 h取樣時，4種水樣中的氨氮幾乎全部去除。

2.1.2 ?不同材質(zhì)包埋小球?qū)喯鯌B(tài)氮的去除

包埋厭氧氨氧化菌小球?qū)喯跛猁}氮的去除率如圖2所示，反應(yīng)進(jìn)行8 h后取樣，對照組去除率最高。16 h取樣時，PVA-SB和PVA-SA曲線已經(jīng)超過對照組，PVA-SB去除率最高，PVA去除率最低;24 h取樣時，PVA-SB和PVA-SA去除率達(dá)到80%，兩者去除率接近;32 h取樣時，PVA-SA超過 PVA-SB，PVA-SA去除率最高，為90%左右;40 h取樣時，PVA-SA處理水樣中亞硝態(tài)氮幾乎全部去除，去除率達(dá)到99%;48 h取樣時，PVA-SB和PVA-SA去除率都達(dá)到99%，反應(yīng)結(jié)束，而對照組和PVA水樣中還有亞硝態(tài)氮存在，并沒有完全去除。批次實驗表明，在48 h反應(yīng)時間內(nèi)，PVA-SB和PVA-SA亞硝態(tài)氮完全去除，而對照組和PVA并沒有反應(yīng)完全。比較PVA-SB和PVA-SA曲線，前期PVA-SB去除率較高，后期PVA-SA超越PVA-SB。

2.2 ? 不同載體包埋小球的比表面積

由朗繆爾方程式可知，載體對亞甲基藍(lán)的最大吸附質(zhì)量Qmax可由方程式中的斜率倒數(shù)表示，因此作出Ce與Ce/Q的擬合曲線，先得出斜率k的值，如圖3所示。

從圖3中可以看出，PVA、PVA-SA、PVA-SB擬合曲線的斜率分別為0.064、0.044、0.041，計算得出其對應(yīng)的載體對亞甲基藍(lán)的最大吸附質(zhì)量Qmax分別為15.625、22.730、24.390（mg MB/g），由此可見，由于SA、SB的添加使PVA的溶液對亞甲基藍(lán)的吸附性能得以提升。由于1 mg亞甲基藍(lán)的比表面積為2.45 m2，載體比表面積等于Qmax乘以2.45，計算得出聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇-海藻酸鈉（PVA-SA）、聚乙烯醇-碳酸氫鈉（PVA-SB）這3種包埋小球的比表面積分別為38.28、55.69、59.76 m2，聚乙烯醇-海藻酸鈉（PVA-SA）和聚乙烯醇-碳酸氫鈉（PVA-SB）的比表面積分別比聚乙烯醇（PVA）增加了45.5%和56.1%，由此可見，海藻酸鈉和碳酸氫鈉的添加會增加聚乙烯醇的比表面積。這種現(xiàn)象是載體的成孔能力不同導(dǎo)致的，海藻酸鈉和碳酸氫鈉的添加使傳統(tǒng)PVA載體中的孔隙增加，使其比表面積增大，也使得載體的微生物容納量提高[4]，將更多的微生物包埋起來，與原水充分接觸，處理效果更加顯著。

2.3 ?不同載體包埋小球的穩(wěn)定性

表1為3種小球在酸堿鹽溶液當(dāng)中的變形情況。經(jīng)過以上實驗發(fā)現(xiàn)，3種小球都能夠在上述溶液中保持完整性，但是變形情況各異，整體而言，穩(wěn)定性最好的是PVA-SA小球，小球穩(wěn)定性的相對排序為PVA-SA小球>PVA小球>PVA-SB小球。

2.4 ?不同載體包埋小球的機械強度

不同材料包埋小球的振蕩實驗結(jié)果如圖4所示。從 ? ? ?圖4可見，3種包埋小球的機械強度差異較為明顯，最佳的是PVA-SA小球，最差的是PVA小球。96 h之前，PVA破損率都小于PVA-SB，分析原因為PVA-SB小球的孔隙率較高，容易破損。120 h之后，PVA破損率都大于PVA-SB，原因為包埋材料只有單一PVA存在時，包埋小球的黏性強，制備困難，制備成功的小球也容易粘連在一起。隨著振蕩時間的延長，一旦有包埋菌體發(fā)生破裂，將會造成大量的包埋厭氧氨氧化菌小球破裂，因此，后續(xù)破損情況更加嚴(yán)重。144 h時，PVA-SA小球破損率為3.11%，PVA-SB小球破損率為4.55%，PVA小球破損率為5.92%，PVA小球機械強度最差。216 h時，PVA-SA小球破損率為5.57%，PVA-SB小球破損率為8.53%，PVA小球破損率為11.35%。因此得出小球機械強度的相對排序為PVA-SA小球>PVA-SB小球>PVA小球。

2.5 ?不同載體包埋小球的載體形態(tài)

PVA、PVA-SA、PVA-SB凝膠載體的掃描電子顯微鏡（SEM）照片如圖5所示，PVA-SA和PVA-SB載體中存在許多狹長的大孔隙，有利于傳質(zhì)[5]。PVA-SB載體的這種結(jié)構(gòu)源于凝膠中形成的氣泡（碳酸氫鈉和鹽酸的化學(xué)反應(yīng)），形成比PVA-SA更大的孔徑，大孔徑的直徑約為500 μm。PVA-SA和PVA-SB凝膠載體具有較強的微生物容納能力，可以為微生物生長提供更大的空間和更強的傳質(zhì)能力。

3 ? ?結(jié)語

（1）測定厭氧氨氧化活性時，對于氨氮的去除率，從整體結(jié)果而言，4種污泥的處理效果相差不大，前期PVA-SB去除率較高，后期PVA-SA超越PVA-SB。厭氧氨氧化活性排序為PVA-SB小球>PVA-SA小球>PVA小球。

（2）3種小球比表面積排序為PVA-SB小球>PVA-SA小球>PVA小球。掃描電子顯微鏡（SEM）照片也證明了這一觀點，PVA-SA和PVA-SB載體內(nèi)部都存在大孔徑結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得凝膠載體具有較強的微生物容納能力，可以為微生物生長提供更多的空間和更強的傳質(zhì)能力。

（3）小球穩(wěn)定性的相對排序為PVA-SA小球>PVA小球>PVA-SB小球。對于小球的機械強度，PVA-SA小球破損率為5.57%，PVA-SB小球破損率為8.53%，PVA小球破損率為11.35%。

（4）實驗過程中發(fā)現(xiàn)，PVA-SB凝膠載體黏度大，易粘連，且強度不高。綜合考慮固定操作方法以及固定后小球的穩(wěn)定性與機械強度，認(rèn)為PVA-SA是最適合包埋厭氧氨氧化化污泥的材料。

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