羅云簫 李洋 焦志堅(jiān) 賈東

摘 要：通過(guò)介紹膜法濃縮、蒸發(fā)濃縮以及載氣萃取這3種常用的濃縮技術(shù)，分析其在處理煤化工高鹽濃水中的優(yōu)劣，并提出根據(jù)廢水水質(zhì)選擇一系列濃縮工藝組合，通過(guò)分級(jí)濃縮，充分利用系統(tǒng)內(nèi)能量，將廢水濃縮至飽和狀態(tài)，減輕后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶處理壓力，同時(shí)為煤化工高鹽廢水“零排放”戰(zhàn)略提供一定的理論指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞：煤化工廢水;減量濃縮;能量回收;零排放

我國(guó)是一個(gè)“富煤、貧油、少氣”的煤炭資源大國(guó)[1]，因此發(fā)展現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)勢(shì)在必行。然而，煤化工產(chǎn)業(yè)耗水量高、含鹽量高、廢水處理難度大，加上近年隨著我國(guó)頒布《中國(guó)節(jié)水技術(shù)政策大綱》，對(duì)環(huán)保要求越來(lái)越高。為了實(shí)現(xiàn)煤化工工業(yè)廢水“零排放”，必須提高廢水濃縮倍率。煤化工廢水水質(zhì)受工藝影響較大，特點(diǎn)是化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）和氨氮含量高[2]。經(jīng)生化處理的氣化廢水，煤制烯烴、甲醇等化工污水以及循環(huán)水站排水合并為煤化工含鹽廢水，特點(diǎn)是固體懸浮物（Suspended Solids，SS）和總?cè)芙夤腆w（Total Dissolved Solids，TDS）質(zhì)量濃度較高[3]（見(jiàn)表1）。

蒸發(fā)結(jié)晶可以分離鹽和水，最終實(shí)現(xiàn)廢水“零排放”[4]。煤化工高鹽廢水中含有可回收的氯化鈉、硫酸鈉等鹽分，如果不對(duì)這些鹽分進(jìn)行處理，不但會(huì)產(chǎn)生極難處理的高濃度廢水，還會(huì)影響回用水的產(chǎn)品質(zhì)量。但是因煤化工含鹽廢水水量大、蒸發(fā)規(guī)模大、處理量大及能耗高等問(wèn)題，廢水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶之前，應(yīng)盡可能將其減量濃縮。在濃縮過(guò)程中，由于濃水TDS的不斷增長(zhǎng)，適用的濃縮技術(shù)也在不斷改變。

1 ? ?煤化工廢水濃縮階段預(yù)處理

煤化工廢水在濃縮前，由于自來(lái)水中的鈣、鎂離子含量較高，總硬度過(guò)高導(dǎo)致水體結(jié)垢傾向嚴(yán)重，造成膜孔阻塞[5]，在進(jìn)入膜處理濃縮前，通常需要增加一段預(yù)處理過(guò)程，將廢水硬度控制在10 mg/L以下。

2 ? ?膜濃縮技術(shù)

反滲透裝置由于占地面積小、能耗低、自動(dòng)化程度高等特點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于煤化工廢水處理工藝中[6]。但是由于反滲透膜對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求較高，通常在反滲透膜進(jìn)水前增加超濾、保安過(guò)濾器和自清洗過(guò)濾器等膜保護(hù)設(shè)備，截留微細(xì)顆粒物質(zhì)，避免濾膜被大顆粒物質(zhì)堵塞或劃傷。近年來(lái)，隨著反滲透技術(shù)的迅速發(fā)展，膜濃縮設(shè)備被分為反滲透和高壓反滲透兩大類。

2.1 ?反滲透

對(duì)含鹽廢水施以外界推力克服其滲透壓，使水分子通過(guò)膜，達(dá)到分離、提純、濃縮目的的逆向滲透過(guò)程即為反滲透[7]。在煤化工廢水處理工藝中，反滲透膜通常選用抗污染苦咸水淡化膜和海水淡化膜兩種規(guī)格，可將濃鹽水濃縮5倍以上，濃鹽水經(jīng)濃縮后實(shí)現(xiàn)了減量化，濃水TDS一般在50 000 mg/L左右，系統(tǒng)脫鹽率≥98%，回收率≥80%;反滲透的產(chǎn)水已經(jīng)能達(dá)到初級(jí)再生水水質(zhì)指標(biāo)。

2.2 ?高壓反滲透

由于普通反滲透膜運(yùn)行時(shí)所能承受的壓力一般為 ?25～40 bar，為了進(jìn)一步提高濃水的含鹽量，增大濃縮倍率，降低后續(xù)蒸發(fā)單元的處理壓力，提高整個(gè)零排放系統(tǒng)的效率，必須加強(qiáng)相應(yīng)膜組的進(jìn)水壓力。近年來(lái)，不少水處理行業(yè)選用超高壓卷式反滲透膜組合，碟管式反滲透（Disc Tube Reverse Osmosis，DTRO）是專門處理高濃度污水的膜組件，最大耐受壓力可達(dá)120 bar，高壓反滲透系統(tǒng)回收率≥50%，脫鹽率≥98%，鹽分濃縮在100 000～180 000 mg/L。

高從堦等[8]研發(fā)了新型的“納濾-反滲透海水淡化組合”海水淡化工藝，回收率在60%以上，解決了海水淡化過(guò)程中反滲透回收率低的問(wèn)題。陳旸[9]對(duì)基于高壓反滲透方式的船用海水淡化裝置的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究并建立數(shù)學(xué)模型，得到影響系統(tǒng)的因素為原水濁度、等效高度差（即膜組壓降）、控制閥開度，并且證實(shí)產(chǎn)水流量加速曲線是正當(dāng)收斂的，在14 s時(shí)，系統(tǒng)產(chǎn)水最終達(dá)到穩(wěn)定。楊芳軍等[10]采用高效反滲透技術(shù)（High Efficiency Reverse Osmosis，HERO）將煤化工濃鹽水TDS濃縮至60 000 mg/L，同時(shí)HERO的進(jìn)水pH調(diào)至10以上，提高了硅的結(jié)垢極限，避免了微生物和有機(jī)物黏附于膜上。

3 ? ?蒸發(fā)濃縮技術(shù)

混凝沉淀技術(shù)不能解決鹽分的問(wèn)題，膜分離技術(shù)也只能實(shí)現(xiàn)大部分水回用，濃水的TDS遠(yuǎn)低于飽和濃度[11]，但膜濃縮技術(shù)受到壓力等因素限制，已經(jīng)不能滿足結(jié)晶要求。蒸發(fā)濃縮技術(shù)由于對(duì)進(jìn)水水質(zhì)的要求低、傳熱效率高、濃縮倍數(shù)大等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于高鹽度水處理行業(yè)中。

蒸發(fā)結(jié)晶能耗高、處理量小，為了降低運(yùn)行成本，蒸發(fā)過(guò)程中的節(jié)能顯得尤為重要。在蒸發(fā)過(guò)程中合理分配熱能，使其滿足系統(tǒng)內(nèi)各結(jié)晶裝置能耗需求，以下3種節(jié)能技術(shù)應(yīng)用較為廣泛。

3.1 ?多效蒸發(fā)技術(shù)

所謂多效蒸發(fā)（Multiple Effect Distillation，MED），即生蒸氣進(jìn)入第一效蒸發(fā)器第一次使用后，排出的二次蒸氣不進(jìn)入冷凝器冷凝，而是作為二效蒸發(fā)結(jié)晶器的熱源再次利用，達(dá)到節(jié)能的目的。MED技術(shù)可將系統(tǒng)加熱蒸氣利用率提升至50%[12]。

由第一效蒸發(fā)器允許進(jìn)入的最高蒸氣溫度減去最后一效蒸發(fā)器的最低沸點(diǎn)溫度，即MED系統(tǒng)的總溫差。在總溫差范圍內(nèi)，隨著蒸發(fā)器效數(shù)的增多，每一效之間的溫差減小。為了保證蒸發(fā)量，各效的加熱面積必須相應(yīng)地?cái)U(kuò)大，而煤化工濃水中大量氯離子的存在，使設(shè)備選型時(shí)都使用耐腐蝕的超級(jí)碳鋼材料，擴(kuò)大換熱面積會(huì)使投資費(fèi)用大幅度增多。

3.2 ?熱力蒸氣再壓縮技術(shù)

熱力蒸氣再壓縮技術(shù)（Thermal Vapour Recompression，TVR）主要是使壓力較高的生蒸氣在蒸氣噴射器中高速流動(dòng)形成負(fù)壓，利用蒸氣的黏性和湍流效應(yīng)，將蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次蒸氣吸入[13]，將兩股不同壓力的蒸氣混合（一般生蒸氣和二次蒸氣的混合比例為1.0∶1.0～1.0∶1.2，發(fā)生能量交換后，形成一種壓力居中的混合蒸氣，實(shí)現(xiàn)二次蒸氣再利用。

TVR技術(shù)采用蒸氣噴射器，設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單有效、沒(méi)有轉(zhuǎn)動(dòng)部件、造價(jià)低廉、方便維護(hù)。但噴射器在現(xiàn)場(chǎng)使用時(shí)產(chǎn)生的噪聲大、引射率低、增壓比不高，并且產(chǎn)生的動(dòng)力蒸氣只能利用在下一效蒸發(fā)器中，或者被送入冷凝器中作為殘余蒸氣，不能回到原系統(tǒng)中。

3.3 ?機(jī)械蒸氣再壓縮技術(shù)

機(jī)械蒸氣再壓縮技術(shù)（Mechanical Vapor Recom-pression，MVR）的基本原理是將蒸發(fā)器排出的二次蒸氣經(jīng)過(guò)蒸氣壓縮機(jī)壓縮，提高其飽和溫度和壓力后，再次送入蒸發(fā)器中作為熱源[14]。MVR技術(shù)使本該需要用冷凝水來(lái)冷凝的二次蒸氣潛熱得到了充分的利用，通過(guò)使用相對(duì)較少的能量，即壓縮機(jī)葉輪的機(jī)械能量被加入系統(tǒng)中，加熱二次蒸氣連續(xù)循環(huán)，不需要生蒸氣作為加熱介質(zhì)。

與TVR技術(shù)相比較，由于蒸氣噴射器只能壓縮一次二次蒸氣，剩余蒸氣的能量必須作為預(yù)熱釋放給冷凝水，而MVR技術(shù)可以減少甚至消除通過(guò)冷凝器釋放的熱量，因而蒸氣利用率更高，更加節(jié)約能源。

莊嚴(yán)等[15]使用MED與MVR兩種蒸發(fā)技術(shù)處理高鹽有機(jī)農(nóng)藥廢水，針對(duì)COD，三效蒸發(fā)的去除效果高于MVR，但是MVR處理單位廢水能耗約為16.58 kgce/m3，MED約為60.02 kgce/m3;方健才等[16]按3 t/h的處理量處理氯化鈉廢水時(shí)，MVR相對(duì)于三效蒸發(fā)器可節(jié)省69.45%的標(biāo)煤能量，相對(duì)于四效蒸發(fā)器可以節(jié)省60.72%的標(biāo)煤能量。

4 ? ?載氣萃取技術(shù)

載氣萃取技術(shù)（Carrier Gas Extraction，CGE）是通過(guò)空氣的增濕去濕過(guò)程實(shí)現(xiàn)廢水濃縮減量的新型脫鹽技術(shù)。不同溫度下飽和濕空氣含水量如圖1所示。當(dāng)溫度在20 ℃以上時(shí)，隨著溫度升高，空氣中含水量上升趨勢(shì)迅猛;空氣與加熱的廢水直接接觸，升溫增濕將廢水中的水蒸氣帶出，使廢水濃縮減量;后由濕空氣與冷凝水直接接觸，溫度下降，濕空氣攜帶水能力下降，空氣與水分離去濕后產(chǎn)水回用，空氣排入大氣。

圖1 ?不同溫度下飽和濕空氣含水量

載氣萃取裝置由增濕塔和去濕塔兩大運(yùn)行設(shè)備組成，空氣在增濕塔升溫?cái)y帶水氣減量濃縮，在去濕塔冷卻氣水分離，產(chǎn)生的淡水冷凝回收并在換熱器預(yù)熱時(shí)回給到水中。與傳統(tǒng)的蒸發(fā)技術(shù)不同，載氣萃取技術(shù)所用的增濕塔與去濕塔均為直接接觸的傳熱傳質(zhì)設(shè)備，避免了結(jié)垢腐蝕對(duì)傳熱傳質(zhì)的影響[17]。同時(shí)，載氣與廢水直接接觸，使?jié)饪s倍數(shù)不受滲透壓和沸點(diǎn)等廢水水質(zhì)的影響，可將廢水濃縮至飽和狀態(tài)。此外，根據(jù)空氣升溫特性，在80～90 ℃時(shí)攜帶水的能力足以滿足煤化工高鹽廢水需求，因此，加熱熱源選擇較為靈活，既可以是90 ℃左右的熱水，也可以用0.1 MPa的飽和蒸氣進(jìn)行加熱，能耗低廉。

5 ? ?結(jié)語(yǔ)

煤化工高鹽廢水濃縮處理是一項(xiàng)復(fù)雜的處理工程，往往需要根據(jù)水質(zhì)選擇一系列濃縮工藝組合應(yīng)用并進(jìn)行靈活的搭配，通過(guò)分級(jí)濃縮，既能讓回用水達(dá)到初級(jí)再生水水質(zhì)指標(biāo)要求，又能減少濃水水量，減輕蒸發(fā)結(jié)晶處理壓力，有效降低整體建設(shè)成本及運(yùn)營(yíng)成本，實(shí)現(xiàn)煤化工廢水零排放。

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