徐立高

摘 要：在化學(xué)檢測(cè)過(guò)程中，最容易導(dǎo)致檢測(cè)誤差的就是取樣前的技術(shù)處理，特別是隨著技術(shù)設(shè)備的不斷更新升級(jí)，對(duì)檢測(cè)樣品前的技術(shù)處理提出了更高的要求，在不同條件下的取樣處理技術(shù)不同。以土壤中重金屬檢測(cè)樣品前處理技術(shù)為研究對(duì)象，重點(diǎn)分析技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀，以更好地提升檢測(cè)的科學(xué)性和精準(zhǔn)度。

關(guān)鍵詞：土壤;重金屬;檢測(cè);樣品前處理技術(shù)

金屬檢測(cè)是土壤檢測(cè)的重中之重，由于不同種類金屬的特性、沸點(diǎn)及其在土壤中的存在形態(tài)各不相同，前處理和檢測(cè)方法都有所差異[1]。再加上土壤中的金屬含量低、檢測(cè)難度高，對(duì)前處理、上機(jī)檢測(cè)到出具報(bào)告的每個(gè)環(huán)節(jié)都有十分嚴(yán)格的要求。從目前來(lái)說(shuō)，對(duì)土壤重金屬抽樣的處理方法可以分為很多種，主要包括濕法消解、干灰化法消解和微波消解3個(gè)方面的技術(shù)應(yīng)用[2]。

1 ? ?土壤重金屬污染現(xiàn)狀與重金屬檢測(cè)樣品前處理的重要性

1.1 ?土壤重金屬污染現(xiàn)狀分析

土壤重金屬污染會(huì)產(chǎn)生巨大的危害，在保護(hù)環(huán)境的社會(huì)背景下，要想有效防治土壤中的重金屬污染就必須對(duì)其污染現(xiàn)狀有充分的了解，方可實(shí)施有針對(duì)性的治理，將重金屬的危害降到最低。通過(guò)調(diào)查與分析可知，主要是工業(yè)污染導(dǎo)致土壤重金屬污染的加劇。在開(kāi)采、冶煉與加工重金屬時(shí)，部分重金屬會(huì)隨著廢氣、廢水以及廢渣被排放到環(huán)境當(dāng)中。當(dāng)其進(jìn)入土壤時(shí)就會(huì)產(chǎn)生污染，一旦土壤無(wú)法將其消化分解，就會(huì)產(chǎn)生諸多治理難題。在土壤重金屬污染嚴(yán)重的情況下，修復(fù)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)數(shù)十年，不僅需要耗費(fèi)大量的時(shí)間與經(jīng)濟(jì)成本，還會(huì)對(duì)人體健康造成長(zhǎng)期的危害。所以，做好土壤重金屬污染檢測(cè)工作、掌握土壤的性質(zhì)以及污染程度非常重要，關(guān)系到后續(xù)治理措施的針對(duì)性與有效性。

1.2 ?土壤中重金屬檢測(cè)樣品前處理技術(shù)的重要性

土壤中重金屬檢測(cè)樣品的前處理指的是在開(kāi)始檢測(cè)前采取有效的技術(shù)來(lái)處理樣品，以提升實(shí)際檢測(cè)的精準(zhǔn)程度，讓其更符合土壤重金屬檢測(cè)的需求。在樣品分析中，前處理這一環(huán)節(jié)就需要花費(fèi)2/3的時(shí)間，所以重要性可見(jiàn)一斑。若實(shí)際檢測(cè)樣品的濃度偏低，就會(huì)導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)確;若樣品過(guò)于危險(xiǎn)或是有太多雜質(zhì)，也對(duì)檢測(cè)工作不利。從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)，開(kāi)展重金屬檢測(cè)樣品前處理就是進(jìn)行樣品的濃縮與提純，讓待檢測(cè)重金屬與檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)相符，獲得準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果，因此，具有非常重要的意義。

2 ? ?土壤中重金屬檢測(cè)樣品前處理技術(shù)現(xiàn)狀分析

2.1 ?濕法消解技術(shù)現(xiàn)狀

濕法消解的主要原理是在堿性液體或者是酸性液體中加熱，目的是破壞取樣土壤中的還原性物質(zhì)以及部分有機(jī)物。首先，從檢測(cè)的技術(shù)目的上看，重點(diǎn)是根據(jù)土壤中的重金屬含量，選擇不同的劑量和檢測(cè)手段，特別是選擇不同種類的設(shè)備和消解方法，以實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確、高效、快速的檢測(cè)。其次，從當(dāng)前土壤重金屬取樣范圍看，主要包括有機(jī)物含量比較低的土壤，檢測(cè)容易消解的樣品。此外，還有有機(jī)物含量比較高的樣品等。在實(shí)際操作中，主要是根據(jù)不同酸性的樣品進(jìn)行不同的檢測(cè)，一般情況下會(huì)選擇酸性物質(zhì)快速破壞有機(jī)物的方式，此項(xiàng)檢測(cè)的重點(diǎn)是把溫度控制好，以達(dá)到快速破壞的目的。最后，在具體操作和原理應(yīng)用過(guò)程中，重點(diǎn)是在土壤取樣中放入氧化性比較強(qiáng)的強(qiáng)酸，同時(shí)做好全面加熱，這樣能夠快速將氧化物變成水、二氧化碳和各種氣體。此外，為了達(dá)到快速氧化的檢測(cè)目的，還要放入各類催化性試劑，實(shí)現(xiàn)破壞土壤中有機(jī)物的目標(biāo)。

基于實(shí)際操作可以看到，隨著技術(shù)進(jìn)步和設(shè)備更新，雖然在土壤重金屬的取樣過(guò)程中，重點(diǎn)對(duì)濕法消解技術(shù)進(jìn)行了規(guī)范，但是在個(gè)別環(huán)節(jié)依然存在不足。（1）消解混合液沉淀不充分。重點(diǎn)在硫酸性比較強(qiáng)的混合酸性液體中進(jìn)行氧化的過(guò)程，基于土壤重金屬檢測(cè)的目的，實(shí)際上就是一個(gè)利用硫酸進(jìn)行脫水的過(guò)程，主要是充分利用混合溶液迅速分解有機(jī)物。此類方法是在取樣土壤中含無(wú)機(jī)物較多的情況下使用，重點(diǎn)是要在含有鹽酸較多的混合酸中進(jìn)行快速溶解分解。通常情況下，主要是針對(duì)硅酸鹽性質(zhì)的取樣，采取氫氟酸進(jìn)行檢測(cè)。從此類檢測(cè)方法來(lái)看，一般情況下，濕法消解要求溫度控制在較低狀態(tài)，主要目的是不讓取樣物易損、揮發(fā)，同時(shí)也不能與檢測(cè)容器發(fā)生反應(yīng)。另外，要求在分解過(guò)程中最大限度地避免混合性液體中產(chǎn)生沉淀，因?yàn)槌恋砦镔|(zhì)會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成較大的影響，以利用酸性較強(qiáng)的混合酸液體快速分解含鈣較高的土壤為例，在實(shí)際分解過(guò)程中就會(huì)產(chǎn)生較多的硫酸鈣的分解沉淀物，對(duì)實(shí)際測(cè)出的結(jié)果產(chǎn)生較大影響。（2）檢測(cè)工藝不規(guī)范。在檢測(cè)中，如利用高氯性質(zhì)的酸性液體就可能對(duì)化驗(yàn)的鉛造成污染，倘若操作不當(dāng)，就會(huì)對(duì)測(cè)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生較大影響。（3）加熱消解不當(dāng)。多數(shù)情況下，可以先用一定比例的混酸浸泡樣品過(guò)夜，然后進(jìn)行加熱消解，這樣消解時(shí)間就會(huì)縮短，并且消解過(guò)程中的濃煙會(huì)少很多。一般來(lái)說(shuō)，大部分樣品消解完畢后會(huì)出現(xiàn)白色物質(zhì)，影響檢測(cè)效果和精準(zhǔn)度。

針對(duì)當(dāng)前的實(shí)際問(wèn)題，應(yīng)該強(qiáng)化流程管理，并做好規(guī)范操作。（1）充分沉淀混合物，進(jìn)一步加大試劑反應(yīng)劑量，并重點(diǎn)做好樣品的科學(xué)測(cè)定。（2）規(guī)范工藝流程，重點(diǎn)是要強(qiáng)化流程操作，最大限度地減少試劑污染。（3）做到適度加熱消解，最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)就是合理控制消解時(shí)間，達(dá)到土壤金屬檢測(cè)科學(xué)、精準(zhǔn)的目的。

2.2 ?干灰化消解方法

干灰化的消解手法主要是利用高溫對(duì)土壤取樣進(jìn)行燒制，通過(guò)高溫可以使有機(jī)物迅速氧化，然后用酸性的溶解試劑對(duì)其余無(wú)機(jī)物進(jìn)行全面溶解。從干灰化消解法主要運(yùn)用的原理來(lái)看，干灰化的實(shí)質(zhì)就是用溫度控制檢測(cè)的過(guò)程。針對(duì)不同檢測(cè)目的和土壤取樣的不同情況，可以采用不同溫度進(jìn)行灼燒，尤其是針對(duì)不同元素的重金屬，應(yīng)該秉持有針對(duì)性和科學(xué)操作的原則進(jìn)行干灰化消解。在此基礎(chǔ)上，為提高干灰化效率和質(zhì)量，通常也會(huì)加入灰助劑，每種灰助劑的作用各不相同。另外，從操作方法和技術(shù)應(yīng)用看，要稱取適量的土壤樣品放在坩堝中，首先要在可調(diào)式電爐上進(jìn)行炭化，其次放進(jìn)馬弗爐中灰化，使樣品呈現(xiàn)灰白色，待冷卻后使用稀酸溶解。這種方法可以處理各個(gè)樣品，特點(diǎn)是加入的試劑種類少、雜質(zhì)少、空白值比較低。

從當(dāng)前干灰化的技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀分析，主要有以下問(wèn)題。（1）操作方法不完善。從干灰化技術(shù)分析，主要的不足是稱樣量較大、消解時(shí)間較長(zhǎng)。該方法灰化時(shí)間較長(zhǎng)、操作方法有誤，往往會(huì)導(dǎo)致樣品污染。（2）實(shí)際應(yīng)用。目前在干灰化試劑應(yīng)用和操作上已經(jīng)較為規(guī)范，但是也有不足。比如硝酸對(duì)快速溶解非常有幫助，而硫酸在檢測(cè)中可以使重金屬元素形成硫酸鹽，兩者使用各有優(yōu)勢(shì)，但要合理搭配才能達(dá)到最優(yōu)。（3）操作細(xì)節(jié)問(wèn)題。對(duì)于干灰化操作的時(shí)間需要認(rèn)真把控。一般情況下，干灰化使用試劑會(huì)相對(duì)較少，雖然污染性不強(qiáng)，但是操作時(shí)間卻很長(zhǎng)，這樣就導(dǎo)致檢測(cè)不合理，恢復(fù)和降溫時(shí)間也會(huì)很長(zhǎng)，既需要及時(shí)降溫，同時(shí)還要及時(shí)加入混酸試劑進(jìn)行降解和干灰化處理。

針對(duì)以上問(wèn)題，應(yīng)該從以下方向改進(jìn)。（1）依據(jù)取樣的分組和種類或者是性質(zhì)，有針對(duì)性地選取材質(zhì)不同的干灰化設(shè)備和溫度，最重要的是要保證設(shè)備不能與取樣樣本發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。（2）干灰化消解的過(guò)程雖然簡(jiǎn)單直接，但是為了加快分解或者防止檢測(cè)樣品其他元素的揮發(fā)，通常要加入適量的輔助劑。同時(shí)待干灰化完成后，還要進(jìn)行酸性溶液的稀釋降解，并注意嚴(yán)格把控。（3）在需要應(yīng)用相應(yīng)化學(xué)試劑的過(guò)程中，本著精準(zhǔn)有效的原則，不能胡亂使用，防止對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成影響。

2.3 ?微波消解技術(shù)使用

微波消解技術(shù)主要是憑借微波的加熱性好的特點(diǎn)，比如針對(duì)特殊性塑料加入強(qiáng)酸后會(huì)形成密閉容器，其他加熱方式會(huì)產(chǎn)生偏差或危險(xiǎn)。因此，利用微波加熱迅速且不影響實(shí)物的特性，使加熱更快速、更均勻，同時(shí)也提高了效率[3]。與傳統(tǒng)的加熱技術(shù)不同，微波加熱是內(nèi)加熱，優(yōu)勢(shì)也非常明顯，在滿足設(shè)備條件的前提下，微波消解法對(duì)于土壤環(huán)境樣品而言是首選的消解方法，在土壤環(huán)境樣品分析的前處理方面值得推廣[4-5]。

從當(dāng)前技術(shù)現(xiàn)狀看，微波消解有以下優(yōu)勢(shì)。（1）加熱的速度非常快，能夠迅速達(dá)到高溫狀態(tài)，而且有很強(qiáng)的消解能力，同時(shí)微波加熱能夠直接實(shí)施在樣品上，且能夠在罐內(nèi)迅速形成高溫高壓，比干灰化法和濕法消解的效率高。（2）樣品揮發(fā)能夠得到有效控制。濕法消解加熱，主要是通過(guò)電熱板實(shí)現(xiàn)，但缺點(diǎn)是樣品極易揮發(fā)損失，而且微波消解是在密封的罐內(nèi)進(jìn)行，在消解過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)樣品的揮發(fā)，并能有效提高結(jié)果的準(zhǔn)確性。（3）所需耗費(fèi)的酸較少、空白值低。通常情況下，微波消解不僅能夠有效降低試劑使用量，而且能夠減少試劑的干擾。（4）最大限度地減少樣品污染、降低勞動(dòng)強(qiáng)度?？偟膩?lái)看，微波消解技術(shù)是目前重點(diǎn)研究的技術(shù)，特別是它具有很好的樣品消解效果。

在微波消解技術(shù)應(yīng)用方面，今后的重點(diǎn)是要強(qiáng)化新技術(shù)應(yīng)用，特別是對(duì)加熱過(guò)程和樣品揮發(fā)進(jìn)行合理設(shè)定。另外，要最大限度地降低對(duì)樣品的污染，保證檢測(cè)的精準(zhǔn)性。

3 ? ?土壤中常見(jiàn)重金屬檢測(cè)樣品的前處理技術(shù)分析

3.1 ?汞的檢測(cè)前處理

在土壤中，汞元素的密度在5.0 g/cm3以上。在以往對(duì)其進(jìn)行前處理的過(guò)程中，主要采取氫化物原子熒光光度法與冷原子吸收法兩種方法。其中，氫化物原子熒光光度法主要是使用硼氫化鈉或硼氫化鉀作為還原劑，使用硝酸作為測(cè)定介質(zhì)，采取原子熒光光譜法實(shí)施測(cè)定，具有靈敏度高、元素檢出低的優(yōu)點(diǎn)。冷原子吸收法也被稱為冷蒸餾技術(shù)，因?yàn)樵诔厍闆r下，汞極易揮發(fā)為原子蒸氣，所以，通常采取冷原子吸收法來(lái)對(duì)其實(shí)施測(cè)定，具有較好的靈敏性，且影響因素不多，而在使用該項(xiàng)技術(shù)時(shí)，因?yàn)樗褂玫膬x器設(shè)備主要是用膠管進(jìn)行連接，所以泄漏概率較大，存在一定的不安全因素，加上該項(xiàng)技術(shù)自身的局限性，檢測(cè)結(jié)果會(huì)受到影響。當(dāng)前，在對(duì)土壤中的汞元素實(shí)施測(cè)定時(shí)，主要采用全自動(dòng)測(cè)汞儀，該技術(shù)具有較高的自動(dòng)性，不用對(duì)其實(shí)施前處理就能夠進(jìn)行測(cè)定，不僅有效地節(jié)約了時(shí)間，也能最大限度地提高檢測(cè)效率與質(zhì)量。

3.2 ?砷的檢測(cè)前處理

砷元素有毒，因此對(duì)其在土壤中的含量有嚴(yán)格的規(guī)定。在對(duì)該元素實(shí)施前處理時(shí)，使用頻率較高的一類混合酸是王水，具有極強(qiáng)的腐蝕性，能夠腐蝕不活潑金屬，如鉑、金等，還能將土壤中的許多無(wú)機(jī)礦物及其組分打開(kāi)，提高金屬還原性。此外，能夠?qū)ν寥乐械挠袡C(jī)物進(jìn)行氧化分解。王水有正反之分，正王水是按照3∶1的比例將HCl與HNO3進(jìn)行配比，反王水則是按照3∶1的比例將HNO3與HCl進(jìn)行配比，比例不同，構(gòu)成的消解體系也有所區(qū)別，通常都是采用正王水與H2O2濕法消解結(jié)合的方式來(lái)對(duì)土壤中的砷元素實(shí)施測(cè)定。

4 ? ?結(jié)語(yǔ)

總體來(lái)看，在土壤重金屬取樣檢測(cè)過(guò)程中，檢測(cè)前對(duì)樣品的規(guī)范處理是非常重要的。選取目前主要的方法進(jìn)行現(xiàn)狀分析，重點(diǎn)是要堅(jiān)持問(wèn)題導(dǎo)向，研究?jī)?yōu)化措施，強(qiáng)化規(guī)范操作，以提出一種高效、簡(jiǎn)單且不會(huì)對(duì)樣品產(chǎn)生污染的處理方法。

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