劉憲紅

摘 要：以雞蛋殼為原料進(jìn)行殼膜分離，經(jīng)高溫煅燒后CaCO3分解為CaO，加入檸檬酸，通過對石灰乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、檸檬酸用量對檸檬酸鈣產(chǎn)率的影響研究，確定了在石灰乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%、反應(yīng)時間為70 min、反應(yīng)溫度為60 ?℃、檸檬酸的用量為60 mL時，檸檬酸鈣平均產(chǎn)率為82.97%。

關(guān)鍵詞：雞蛋殼;檸檬酸;檸檬酸鈣

雞蛋殼是世界各國加工利用最多的禽蛋殼。截至2015年年底，全球雞蛋消費量達(dá)7 000萬t[1]。隨著我國人民生活水平的提高，人們對食品營養(yǎng)越來越重視，中國傳統(tǒng)早餐從饅頭、咸菜、粥開始往牛奶、雞蛋等營養(yǎng)食品過渡，尤其是2019年年底至2020年突發(fā)的新冠肺炎，使人們對雞蛋的攝入更加重視。

人們對雞蛋的利用往往只是蛋清和蛋黃部分，而蛋殼質(zhì)量占全蛋的10%～12%[2]，一直以來都被當(dāng)作廢棄物。發(fā)達(dá)國家在蛋殼開發(fā)利用方面領(lǐng)先一步，美國科學(xué)家將蛋殼和殼膜完全分離后用于營養(yǎng)制造業(yè)、制藥業(yè)和化工業(yè)等方面，而日本則利用蛋殼制作的蛋殼粉補(bǔ)鈣，吸收率大于普通鈣源[3-4]。

鈣是人體必需的重要礦物質(zhì)元素之一，是人體牙齒和骨骼的主要成分。因此，尋找來源豐富、吸收好的鈣源，是解決補(bǔ)鈣問題的關(guān)鍵。蛋殼含有礦物質(zhì)約占95%，碳酸鈣高于93%，Ca元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于36%，遠(yuǎn)高于動物骨的含鈣量（12%）。充分利用蛋殼中的碳酸鈣，制備成鈣強(qiáng)化劑或者動物飼料的營養(yǎng)添加劑，可以減少污染，變廢為寶，提高生態(tài)效益和社會效益[5-6]。曾習(xí)等[6]研發(fā)了置換法制備檸檬酸鈣，即以蛋殼為原料先制備醋酸鈣，再經(jīng)置換得到檸檬酸鈣。陳雪等[7-9]采用水熱法制取丙酸鈣、乳酸鈣和醋酸鈣。本研究擬將煅燒法和中和法進(jìn)行結(jié)合，研究利用雞蛋殼制備檸檬酸鈣。

1 ? ?材料與方法

1.1 ?實驗材料與設(shè)備

雞蛋，市售。鹽酸、檸檬酸、羥基萘粉藍(lán)指示劑、乙二胺四乙酸二鈉、乙酸等，均為分析純。

HH-型數(shù)顯恒溫水浴鍋，蘇州威爾實驗用品有限公司;FDV型粉碎機(jī)，天津市泰斯特儀器有限公司;PP型抽濾器，上海第三分析儀器廠;TG-328型分析天平，上海天平儀器廠;馬弗爐，中國上海實驗電爐廠;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海森信實驗儀器有限公司。

1.2 ?實驗方法

1.2.1 ?工藝流程

工藝流程如圖1所示。

1.2.2 ?工藝要點

（1）雞蛋殼預(yù)處理：新鮮蛋殼浸泡1 h，殼膜分離，用蒸餾水清洗，晾干，鼓風(fēng)干燥箱90 ℃烘干2 h，粉碎，備用。

（2）煅燒及過篩：置于馬弗爐內(nèi)，于950 ℃條件下煅燒2 h，蛋殼即轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨牡皻せ曳郑y定氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%，取樣經(jīng)鹽酸檢驗已完全分解），研細(xì)，過 ? 100目篩，備用。

（3）中和反應(yīng)：氧化鈣+蒸餾水→石灰乳，攪拌，加入 ? ?1 mol/L檸檬酸，保溫一定時間，蒸餾水洗滌，150 ℃干燥 ? ? 4 h，得到白色粉末狀檸檬酸鈣。

1.2.3 ?檸檬酸鈣產(chǎn)率分析

按照蛋殼中95%的礦物質(zhì)均為CaCO3進(jìn)行計算，獲得的檸檬酸鈣為理論產(chǎn)量。

待測樣品在150 ℃下烘至恒重，稱取樣品350 mg溶于10 mL蒸餾水，加入2 mL稀鹽酸試液中，用蒸餾水定容到100 mL，加入濃度為0.05 mol/L的乙二胺四乙酸二鈉 ? ? 30 mL，再加入氫氧化鈉試液15 mL和羥基萘粉藍(lán)指示劑 ? 0.5 mg，繼續(xù)滴定至藍(lán)色終點。計算檸檬酸鈣含量和檸檬酸鈣產(chǎn)率：

2 ? ?結(jié)果與分析

2.1 ?單因素實驗

蒸餾水50 mL，分別研究不同石灰乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、不同反應(yīng)時間、不同反應(yīng)溫度、不同檸檬酸用量對檸檬酸鈣產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖2～5所示。

由圖2～5可以看出，反應(yīng)溫度60 ℃和70 ℃產(chǎn)率差別不大，反應(yīng)時間70 min以上產(chǎn)率增加不大。因此，從節(jié)能、高效的角度考慮，確定反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時間70 min較為合適，石灰乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、檸檬酸用量為55 mL時，檸檬酸鈣產(chǎn)率最高。

2.2 ?正交實驗

在單因素實驗基礎(chǔ)之上，采用正交實驗方案（見表1）考察石灰乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、檸檬酸用量4個因素對檸檬酸鈣產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表2所示。

根據(jù)試驗結(jié)果可知：因素主次順序為：檸檬酸用量>反應(yīng)時間>石灰乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)>反應(yīng)溫度。制備工藝最佳條件為A1B2C2D3。以最佳工藝條件A1B2C2D3重復(fù)試驗3次，檸檬酸鈣產(chǎn)率分別為82.28%、83.63%、83.01%，平均為82.97%。

3 ? ?結(jié)語

采用正交實驗進(jìn)行工藝優(yōu)化，確定了利用雞蛋殼制備檸檬酸鈣的最佳工藝條件：石灰乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%、反應(yīng)時間為70 min、反應(yīng)溫度為60 ℃、檸檬酸用量為60 mL。隨著時間加長和溫度提高，檸檬酸鈣的產(chǎn)率仍有所增加，但變化很小，反應(yīng)時間為70 min、反應(yīng)溫度為60 ℃，即可獲得較為理想的產(chǎn)率，平均為82.97%。

[參考文獻(xiàn)]

[1]馬美湖.禽蛋制品生產(chǎn)技術(shù)[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，2003.

[2]薛力.蛋殼的綜合利用現(xiàn)狀[J].中國農(nóng)村小康科技，2007（7）：89-90.

[3]賓冬梅，馬美湖，易誠.禽蛋蛋殼資源的開發(fā)利用[J].中國家禽，2006，28（24）：39-43.

[4]張瑞宇.廢棄蛋殼的利用價值及其資源化途徑與技術(shù)[J].重慶工商大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2006，23（6）：551-555.

[5]李逢振，張雯亭.蛋殼綜合利用研究進(jìn)展[J].農(nóng)產(chǎn)品加工，2015（10）：51-55.

[6]曾習(xí)，馬美湖.蛋殼中碳酸鈣轉(zhuǎn)化為檸檬酸鈣的研究[J].中國農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，43（5）：1031-1040.

[7]陳雪，孫超，趙玉娥.以蛋殼為原料用水熱法制備丙酸鈣的工藝研究[J].畜牧與飼料科學(xué)，2010，31（1）：1-2.

[8]陳雪，張依，趙玉娥.以蛋殼為原料用水熱法制備乳酸鈣的研究[J].中國食品添加劑，2010（1）：191-194.

[9]陳雪，糜嘉琛，趙玉娥.用水熱法加工處理雞蛋殼的研究[J].吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，2010，32（4）：465-467，472.

Preparation of calcium citrate from egg shell

Liu Xianhong

（Daqing Institute of Applied Technology， Daqing 163316， China）

Abstract：The shell was separated from egg shell by high temperature calcination CaCO3 then decomposed into CaO， and citric acid was added. By studying the effect of lime milk concentration， reaction time， reaction temperature and citric acid dosage on calcium citrate yield， the average yield of calcium citrate was 82.97% at 7% lime milk concentration， 70 min， 60 ℃ and 60 mL citric acid dosage.

Key words：egg shell; citric acid; calcium citrate