王英英，秦紅梅，王 梅，李宇翔，孫道通，楊建業(yè)

(西安科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710054)

0 引 言

近年來(lái)，有機(jī)半導(dǎo)體材料的研發(fā)和應(yīng)用推動(dòng)了有機(jī)光電器件的迅猛發(fā)展[1]，特別是采用共價(jià)鍵偶連的新型稠環(huán)化合物取得了明顯的進(jìn)步，例如在有機(jī)光伏領(lǐng)域采用此類稠環(huán)化合物作為受體材料時(shí)器件的最大光電轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到17%，這也是目前有機(jī)光伏器件的最高轉(zhuǎn)換效率[2]。但此類稠環(huán)小分子化合物[3-5]存在一些缺點(diǎn)，如合成步驟復(fù)雜繁瑣，不易純化，且增加了制備過(guò)程和成本。因此，科研人員們開(kāi)始將一部分目光轉(zhuǎn)向了基于非共價(jià)鍵相互作用的稠環(huán)小分子材料[6-9]。通過(guò)將一些帶有雜原子N、S、O、F等的基團(tuán)引入到小分子中，利用分子內(nèi)的S…O，N…H和O…H等非共價(jià)鍵[10-12]相互作用來(lái)增強(qiáng)整個(gè)分子骨架的平面性。采用這種非共價(jià)鍵相互作用的策略可以增強(qiáng)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移[13]，進(jìn)而拓寬光譜吸收，降低帶隙，同時(shí)還有利于提高材料的電子遷移率[14-15]。

在眾多有機(jī)共軛化合物中，苯并噻二唑(BT)基團(tuán)具有一定的剛性平面結(jié)構(gòu)、吸光系數(shù)高、溶解性好、良好的載流子遷移率、較強(qiáng)的吸電子能力、較高的氧化電位和較好的空氣穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，使得與其作為中心核所合成的小分子化合物具有一定的平面剛性和較好的載流子遷移率[2]。目前，基于苯并噻二唑的共價(jià)鍵型稠環(huán)小分子化合物，如：BT1[16]、BT2[17]、2CN-T-BT[18]、Y6[19]、BTP-eC9[2]等，已成功應(yīng)用于有機(jī)半導(dǎo)體領(lǐng)域且展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

基于以上，本文設(shè)計(jì)合成了基于苯并噻二唑(BT)為中心核，以并二噻吩為橋聯(lián)，強(qiáng)吸電子單元(二氰基亞甲基)靛酮(IC)和5,6-二氟-3-(二氰基亞甲基)靛酮(IC4F)為端基的兩個(gè)共軛非共價(jià)鍵非稠環(huán)小分子化合物(BT2T-IC、BT2T-IC4F)。隨后，我們對(duì)所合成的兩個(gè)小分子化合物的結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能和光物理性能進(jìn)行了表征和分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)與儀器

1H NMR和13C NMR：德國(guó)Bruker 400MHz核磁共振光譜儀；UV-Vis：日本SHIMADZU UV-3600 Plus測(cè)定；電化學(xué)工作站：上海晨華CHI600E型電化學(xué)工作站。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用溶劑甲苯、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、1,2-二氯乙烷(DCE)均經(jīng)過(guò)無(wú)水無(wú)氧處理的；實(shí)驗(yàn)所使用的的玻璃儀器(反應(yīng)瓶、冷凝管、層析柱等)購(gòu)自北京欣維爾玻璃儀器公司；柱層析所用硅膠(分析純)購(gòu)自從青島海洋化工有限公司；其他所有試劑若無(wú)特別說(shuō)明，均為市場(chǎng)銷(xiāo)售分析純直接購(gòu)買(mǎi)使用。

1.2 合成路線

以氟取代的苯并噻二唑?yàn)槠鹗荚?，通過(guò)Still coupling和Knoevengel等反應(yīng)分別合成了小分子BT2T-IC和端基是氟取代的小分子BT2T-IC4F，具體合成路線如圖1所示?；衔颩2參照文獻(xiàn)[19]報(bào)道的方法合成。

圖1 BT2T-IC和BT2T-IC4F的合成路線

1.3 化合物BT2T-IC和BT2T-IC4F的合成

1.3.1 化合物M1的合成與表征

取一個(gè)100 mL的兩口瓶，抽真空30 min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入2-Hexyl-1-decanol(1.84 g, 7.58 mmol)，將其溶解在DMF(56 mL)中，在0 ℃下加入氫化鈉(0.30 g, 7.58 mmol)，攪拌反應(yīng)1 h。然后加入4,7-二溴-5,6-二氟苯并噻二唑(1.00 g, 3.03 mmol)恢復(fù)至室溫，攪拌反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥有機(jī)層，減壓旋蒸去溶劑，用n(石油醚)∶n(二氯甲烷)=9∶1硅膠柱層析洗脫，得到產(chǎn)物為無(wú)色油狀物(1.86 g)，產(chǎn)率為79.10%。1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ(ppm): 4.12(d,2H)，1.91(m, 2H)，1.27(m,48H)，0.88(m,12H)。

1.3.2 化合物M3的合成與表征

將化合物M1(1.50 g, 1.94 mmol)、化合物M2(3.14 g, 5.82 mmol)和四三苯基膦鈀(112.08 mg)加入到50 mL的兩口瓶中，加入甲苯(15 mL)將其溶解，氮?dú)獗Ｗo(hù)。油浴110 ℃，冷凝回流反應(yīng)72 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥有機(jī)層，減壓旋蒸除掉溶劑，用石油醚和二氯甲烷梯度硅膠柱層析洗脫，得到產(chǎn)物為紅色粘稠狀液體(1.42 g)，產(chǎn)率為82.10%。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：4.12(d，2H)，1.91(m，2H)，1.27(m，48H)，0.88(m，12H)。

1.3.3 化合物M4的合成與表征

在50 mL的兩口瓶中將化合物M3(1.03 g, 1.20 mmol)溶解在DCE(10 mL)中，氮?dú)獗Ｗo(hù)。再取一個(gè)50 mL的兩口瓶，加入DMF(0.93 mL，12 mmol),在冰浴下緩慢滴加三氯氧磷(1.68 mL，18 mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌反應(yīng)1 h。將溶解好的化合物M3加入到DMF和三氯氧磷的反應(yīng)瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加水萃滅反應(yīng)，用二氯甲烷萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥有機(jī)層，旋蒸除掉溶劑，用n(石油醚)∶n(二氯甲烷)=6∶4硅膠柱層析洗脫，得到產(chǎn)物為紅色固體(0.86 g)，產(chǎn)率83.53%。1H-NMR(400HZ，CDCl3)δ(ppm)：10.14(s，2H)，8.58(s，2H)，4.02～4.04(d，4H)，3.16～3.19(t，4H)，2.0(m，2H)，1.89(m，4H)，1.36(m，66H)，0.88(m，18H)。

1.3.4 BT2T-IC的合成與表征

在50 mL的兩口瓶中加入化合物M4(150 mg，0.12 mmol)，吡啶1 mL，IC(142.15 mg, 0.73 mmol)，氯仿15 mL，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，70 ℃油浴反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)后的產(chǎn)物逐漸的滴加到甲醇溶液中，讓其攪拌沉淀，然后過(guò)濾，并依次反復(fù)用甲醇、丙酮等溶劑對(duì)過(guò)濾得到的產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌，最終得到產(chǎn)物為深藍(lán)色固體(156.96 mg)，產(chǎn)率為83.53%。1H-NMR(400 MHz，CDCl3)δ(ppm)：9.09(s，2H)，8.68～8.70(d，4H)，7.96(m，2H)，7.77(m，4H)，4.11～4.13(d，4H)，3.17～3.21(t，4H)，2.04～2.11(d，2H)，1.84(m，4H)，1.25(s，66H)，0.86(m，18H)。13C-NMR(400 MHz，CDCl3)：δ(ppm)：δ=190.43，146.45，144.07，130.34～142.97，137.56，135.89，131.84，130.56，128.42，126.31，121.80，121.83～122.85，116.38,115.92，63.37，31.94，22.23～29.71，14.11。

1.3.5 BT2T-IC4F的合成與表征

在50 mL的兩口瓶中加入化合物4(150 mg, 0.12 mmol),吡啶1 mL，IC(142.15 mg, 0.73 2mmol),氯仿15 mL，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，70 ℃油浴反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)后的產(chǎn)物逐漸的滴加到甲醇溶液中，讓其攪拌沉淀，然后過(guò)濾，并依次反復(fù)用甲醇、丙酮等溶劑對(duì)過(guò)濾得到的產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌，用n(石油醚)：n(二氯甲烷)=1:1硅膠柱層析洗脫，最終得到產(chǎn)物為深藍(lán)色固體(162.01 mg)，產(chǎn)率為83.56%。1H-NMR(400 Hz，CDCl3)δ(ppm)：9.07(s，2H)，8.72(s，2H)，8.51～8.55(t，2H)，7.70-7.73(t，2H)，4.12～4.14(d，4H)，3.17(s，4H)，2.11(s，2H)，1.83(s，4H)，1.25(s，66H)，0.84(m，18H)。13C-NMR(400 MHz，CDCl3)：δ(ppm)：δ=190.43，146.45，144.07，130.34～142.97，137.56，135.8，130.56，128.42，126.31，121.83～122.85，116.38,115.92，63.37，31.94，22.23～29.71，14.11。

2 結(jié)果與討論

2.1 小分子化合物的結(jié)構(gòu)分析

圖2為小分子BT2T-IC和BT2T-IC4F的核磁共振氫譜圖。從圖2(a)中分析得出，化學(xué)位移在9.09×10-6處所出峰為中心核與端基IC所橋聯(lián)的雙鍵上氫原子的信號(hào)峰，(8.68～8.70)×10-6和(7.76～7.78)×10(-6)出峰為端基IC上苯環(huán)上氫原子的信號(hào)峰。從圖2(b)中分析得出，化學(xué)位移在(8.68～8.70)×10(-6)出峰為端基IC4F上苯環(huán)上氫原子的信號(hào)峰，(7.95～7.91)×10(-6)出峰為并噻吩上噻吩環(huán)上氫原子的信號(hào)峰，(4.11～4.13)×10-6出峰為烷氧基鏈上CH2的信號(hào)峰，(3.17-3.21)×10-6出峰為并噻吩所連烷基鏈處CH2的信號(hào)峰。對(duì)比圖a和b小分子BT2T-IC4F在(7.76～7.78)×10-6處的氫原子信號(hào)峰消失了，由此分析核磁共振氫譜可得出化合物BT2T-IC和BT2T-IC4F是合成的目標(biāo)小分子。

圖2 BT-2T-IC 和 BT2T-IC4F的1H NMR譜

2.2 小分子化合物的熱力學(xué)性質(zhì)

化合物BT2T-IC和BT2T-IC4F的熱力學(xué)性質(zhì)是由熱失重(TGA)進(jìn)行表征測(cè)試，在10 ℃/min的升溫速率下，測(cè)定小分子在氮?dú)庵械馁|(zhì)量變化，其熱失重曲線如圖3所示。從圖3中可以看出，小分子BT2T-IC和BT2T-IC4F在質(zhì)量損失為5%時(shí)所對(duì)應(yīng)的熱分解溫度(Td)分別為311.69 和299.06 ℃，表明這兩個(gè)小分子均具有相對(duì)良好的熱穩(wěn)定性。

圖3 BT2T-IC和化合物BT2T-IC4F的TGA曲線

2.3 小分子化合物的光譜性質(zhì)

小分子BT2T-IC和BT2T-IC4F在氯仿溶液和薄膜狀態(tài)下的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜如圖4所示。從圖4(a)可知，在氯仿溶液中，兩個(gè)小分子在500～700 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)均出現(xiàn)一個(gè)吸收峰。相對(duì)于BT2T-IC，小分子BT2T-IC4F的最大吸收峰略有紅移(紅移距離9 nm)，這可歸因于BT2T-IC4F端基上引入電負(fù)性更強(qiáng)的F原子，可增強(qiáng)分子的吸電子能力，從而增強(qiáng)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移作用。從圖4(c)BT2T-IC和BT2T-IC4F在氯仿溶液中的摩爾吸光系數(shù)(ε)分別為1.1×105和1.3×105cm-1，這可能由于BT2T-IC4F中末端中F原子的存在更有利于分子的平面性，從而有利于分子吸收。從兩個(gè)小分子在固態(tài)薄膜狀態(tài)下的紫外-可見(jiàn)光譜圖(圖4 b)可知，兩個(gè)小分子均在661、728 nm左右處出現(xiàn)明顯的吸收峰，對(duì)應(yīng)于分子的0-0和0-1的光學(xué)躍遷，這分別歸因于分子內(nèi)和分子間的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)[20]。同時(shí)，相對(duì)于溶液態(tài)，兩個(gè)小分子化合物的薄膜態(tài)最大吸收峰分別紅移了115和102 nm，這可能是由于苯并噻二唑(BT)核上引入的氧原子和并噻吩基團(tuán)上氫原子，以及并噻吩上的硫原子與酮羰基上氧原子，可通過(guò)分子內(nèi)S…O和O…H作用形成非共價(jià)鍵構(gòu)象鎖從而提高分子的平面骨架堆積，增加分子的有效共軛長(zhǎng)度，同時(shí)增強(qiáng)分子內(nèi)和分子間相互作用[20]。同時(shí)，化合物BT2T-IC和BT2T-IC4F固體薄膜狀態(tài)下的吸收起始波長(zhǎng)分別在787 和780 nm，其所對(duì)應(yīng)的光學(xué)帶隙(Egopt)分別為1.57 和1.59 eV，相應(yīng)的光學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 小分子化合物的光學(xué)性能和電化學(xué)性能參數(shù)

圖4 BT2T-IC和BT2T-IC4F分別在氯仿溶液(a)，薄膜(b)中歸一化的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，溶液中的吸光系數(shù)(c)，薄膜中吸光系數(shù)(d)

2.4 小分子化合物的電化學(xué)性質(zhì)

通過(guò)循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry，CV)測(cè)試了BT2T-IC和BT2T-IC4F的氧化電位和還原電位，然后根據(jù)公式(1)和(2)計(jì)算出兩個(gè)小分子化合物的HOMO和LUMO能級(jí)。圖4為兩個(gè)小分子化合物BT2T-IC和BT2T-IC4F的循環(huán)伏安曲線，由此計(jì)算得到的HOMO和LUMO能級(jí)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由圖5可知，BT2T-IC和BT2T-IC4F兩個(gè)小分子的氧化起始電位基本沒(méi)有變化，但其還原起始電位差別較大(BT2T-IC的Ere為-0.44 V，BT2T-IC4F的Ere為-0.31 V)，從而導(dǎo)致化合物的LUMO能級(jí)發(fā)生較大變化。這個(gè)結(jié)果表明端基氟原子的引入基本沒(méi)有改變分子的HOMO能級(jí)，但能有效調(diào)節(jié)分子LUMO能級(jí)，這與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果是一致的[21]。

圖5 BT2T-IC和BT2T-IC4F的循環(huán)伏安測(cè)試曲線

EHOMO=-[e(Eox-EFc/Fc+)+4.8]

(1)

ELUMO=-[e(Ered-EFc/Fc+)+4.8]

(2)[21]

2.5 理論計(jì)算

BT2T-IC和BT2T-IC2F基態(tài)下的幾何構(gòu)型和電子云分布情況通過(guò)Gaussian 09軟件以B3LYP/6-31G(d)為基組的密度泛函理論(DFT)進(jìn)行計(jì)算。圖6給出了其最優(yōu)基態(tài)下的立體結(jié)構(gòu)及HOMO-LUMO級(jí)的電子云分布情況并標(biāo)出了其計(jì)算所得的能級(jí)值。理論計(jì)算的結(jié)果顯示，由于苯并噻二唑上的烷氧鏈和橋聯(lián)并噻吩以及并噻吩和端基IC之間的非共價(jià)鍵相互作用使得兩個(gè)小分子都呈平面性，說(shuō)明端基F原子的取代對(duì)分子的幾何構(gòu)型影響不大，更加平面的幾何構(gòu)型有利于載流子的傳輸。兩個(gè)小分子的HOMO和LUMO能級(jí)的電子云都均勻分布在整個(gè)分子上，這是由于分子末端連接了強(qiáng)吸電子基團(tuán)IC和IC4F所引起的。在最優(yōu)結(jié)構(gòu)下，BT2T-IC 計(jì)算所得的HOMO和LUMO能級(jí)值分別為-5.72 和-3.72 eV，其理論禁帶寬度是2.0 eV。BT2T-IC4F的HOMO 能級(jí)、LUMO 能級(jí)和理論禁帶寬度分別是-5.86、-3.77和2.09 eV。理論計(jì)算所得數(shù)據(jù)與循環(huán)伏安法所測(cè)數(shù)據(jù)趨勢(shì)相吻合，但是理論計(jì)算的HOMO與LUMO能級(jí)的數(shù)據(jù)要高于循環(huán)伏安法所測(cè)數(shù)值，這在光伏材料中是很普遍的現(xiàn)象，并不影響對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析。

圖6 密度泛函理論計(jì)算小分子BT2T-IC和BT2T-IC4F的HOMO和LUMO能級(jí)的電子云分布圖

3 結(jié) 論

以烷氧基取代的苯并噻二唑?yàn)楹耍绶圆⑧绶宰鳛棣袠?，分別采用(二氰基亞甲基)靛酮(IC)、5,6-二氟-3-(二氰基亞甲基)靛酮(IC4F)封端，合成了兩個(gè)小分子化合物BT2T-IC和BT2T-IC4F。這兩個(gè)小分子都具有良好的熱穩(wěn)定性；從紫外-可見(jiàn)吸收光譜中可以看出兩個(gè)小分子化合物在溶液和薄膜狀態(tài)下的吸收光譜較寬，并且相對(duì)于溶液態(tài)，兩個(gè)小分子在薄膜態(tài)的吸收都有較大的紅移，且薄膜態(tài)下的兩個(gè)小分子都出現(xiàn)了肩峰，表明兩個(gè)小分子化合物在薄膜態(tài)存在較強(qiáng)的相互作用，有較好的堆積。而且通過(guò)分子內(nèi)的S…O 和O…H 作用形成非共價(jià)鍵構(gòu)象鎖，提高了分子骨架結(jié)構(gòu)的平面性，增加分子的有效共軛長(zhǎng)度，增強(qiáng)分子間相互作用；在端基上修飾電負(fù)性更強(qiáng)的F原子，可增強(qiáng)端基的吸電子能力，從而增強(qiáng)分子電荷轉(zhuǎn)移作用。這項(xiàng)工作為我們進(jìn)一步研究非共價(jià)鍵稠環(huán)小分子化合物提供了一個(gè)有效的策略。