崔 健，鄭圓圓，王利兵，趙 帥

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室&山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

0 引 言

隨著手機(jī)、電腦等電子設(shè)備的普及，電磁波作為信息傳遞的載體，涉及到人類生活的各個(gè)方面，這些電子設(shè)備給我們帶來方便快捷的同時(shí)，也帶來了諸多負(fù)面問題如電磁干擾、電磁泄密和電磁污染等，嚴(yán)重影響了電子設(shè)備的正常工作、信息安全和人類健康[1-3]。為了避免電磁波帶來的負(fù)面影響，高性能電磁屏蔽材料受到人們的廣泛關(guān)注[4]。一般來說，電磁屏蔽材料通過電損耗、介電損耗和磁損耗等形式來反射或吸收入射電磁波的強(qiáng)度。高導(dǎo)電性的金屬材料是首選材料，但是由于其高密度、易腐蝕和加工困難，限制了金屬在電磁屏蔽領(lǐng)域的應(yīng)用。相比之下，聚合物基碳納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、耐腐蝕性、低密度、高比表面積以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，克服了金屬材料的缺點(diǎn)，能夠更好地滿足航空航天、電子通訊等領(lǐng)域的需求，在電磁屏蔽領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢[5-9]。目前，聚合物基碳納米復(fù)合材料的制備方法很多，如熔融共混法、溶液共混法、原位聚合法、隔離結(jié)構(gòu)法、微孔發(fā)泡法、回填法等。

傳統(tǒng)的制備工藝如熔融共混法、溶液共混法等，碳填料在聚合物基體中隨機(jī)分布，要想形成導(dǎo)電三維網(wǎng)絡(luò)需要較高填充量的碳填料。但是，當(dāng)填充量增大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致填料嚴(yán)重的團(tuán)聚和增加成本，還會(huì)降低復(fù)合材料的力學(xué)性能和加工性能。近年來，許多研究者通過回填法完美解決了傳統(tǒng)工藝所帶來的一系列問題，回填法類似于鋼筋混凝土材料的制備過程，首先通過自組裝[10]、模板法[1]等方法制備三維導(dǎo)電填料骨架，然后通過抽真空或浸漬的方法，在保證不破壞三維骨架的前提下，將聚合物基體回填到骨架中制備的聚合物基復(fù)合材料。此方法可以減少填料在復(fù)合材料中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的用量，且三維網(wǎng)絡(luò)可以作為基體增強(qiáng)骨架，增加其力學(xué)性能。本文重點(diǎn)介紹了通過回填法制備高效電磁屏蔽聚合物基碳納米復(fù)合材料的進(jìn)展[11-12]，以便相關(guān)研究者了解該領(lǐng)域，并對該領(lǐng)域未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 電磁屏蔽機(jī)理

電磁屏蔽就是電磁波在傳播過程中被導(dǎo)電或?qū)Т挪牧戏瓷浠蛭账斐傻哪芰克p，通常以屏蔽效能(SE)表示[13]。將電磁波入射波和透射波能量或場的比值稱為材料的總電磁屏蔽效能(SEtotal)，用公式(1)表示：

(1)

其中I和PT、EI和ET、HI和HT分別表示入射波和透射波的功率、電場、磁場。根據(jù)Schelkunoff電磁屏蔽理論[14]，當(dāng)電磁波撞擊電磁屏蔽材料時(shí)，有三種衰減機(jī)理，如圖1所示：1)反射損耗(R)，即入射波在材料表面被反射；2)吸收損耗(A)，即入射波穿過材料表面進(jìn)入材料內(nèi)部；3)多次反射損耗(B)，即入射波在材料內(nèi)部通過多次反射轉(zhuǎn)化成熱量而被衰減，用公式(2)，(3)，(4)表示：

圖1 電磁波屏蔽原理[15]

(2)

(3)

(4)

其中，PR代表反射功率，PA代表有效吸收功率。

同時(shí)可以計(jì)算反射損耗(SER)和吸收損耗(SEA)，用公式(5)，(6)表示：

SER=-10log(1-R)

(5)

(6)

SEtotal包括SER、SEA和多次反射(SEM)。當(dāng)SEtotal>15 dB時(shí)，可以忽略多次反射。因此，可以使用公式(7)表示：

SEtotal=SER+SEA+SEM≈SER+SEA

(7)

SER和SEA還可以用公式(8)和(9)表示：

(8)

(9)

其中，μ0、ε0分別是真空磁導(dǎo)率和介電常數(shù)(μ0=8.854×10-12F/m、ε0=4π×10-7H/m)；μ、σ分別是材料的磁導(dǎo)率和電導(dǎo)率。

2 聚合物基碳納米復(fù)合材料的制備方法

聚合物基碳納米復(fù)合材料具有易加工、密度小、成本低、力學(xué)性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，在各行中具有潛在的應(yīng)用前景[16-17]。制備高電磁屏蔽性能聚合物基碳納米復(fù)合材料的方法有熔融共混法、溶液共混法、原位聚合法、隔離結(jié)構(gòu)法、微孔發(fā)泡法、回填法等[18-21]。聚合物基碳納米復(fù)合材料制備方法的不同會(huì)影響碳材料在基體中分散情況以及界面間的相容性，從而對電磁屏蔽性能起著至關(guān)重要的影響[22-23]。除此之外，為了進(jìn)一步提高復(fù)合材料的電磁屏蔽性能還添加了一些磁性材料和介電材料(如Fe3O4、ZnO等)[24]。

2.1 溶液共混法

溶液共混法是將聚合物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，然后加入?dǎo)電填料，通過攪拌或超聲等方式使填料均勻分散在聚合物溶液里，揮發(fā)除去溶劑，從而獲得復(fù)合材料。在低粘度的溶液狀態(tài)下，使填料和基體充分混合，碳納米填料在基體中分散更加均勻。

該方法在制備聚合物基碳納米復(fù)合材料方面具有廣泛的應(yīng)用，如Zhang等[25]采用溶液共混法制備石墨烯(GR)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)復(fù)合材料，首先將GR通過超聲作用均勻分散在二氯甲烷中，再將懸浮液與PMMA機(jī)械攪拌4 h，真空揮發(fā)溶劑。溶劑完全蒸發(fā)后，在200 ℃、10 MPa條件下熱壓成型得到GR/PMMA復(fù)合材料。當(dāng)GR填料含量為4.2%時(shí)，GR/PMMA復(fù)合材料的電磁屏蔽效能為30 dB。Bansala等[26]采用溶液共混法制備化學(xué)還原石墨烯(CRG)/熱塑性聚氨酯(TPU)和熱還原石墨烯(TRG)/熱塑性聚氨酯(TPU)復(fù)合材料。當(dāng)TRG和CRG的含量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，TPU/TRG和TPU/CRG復(fù)合材料(厚度為2 mm)的電磁屏蔽效能分別為29.8和11.4 dB。Jasna等[27]采用溶液共混法制備了聚乙烯醇(PVA)/聚(3，4-乙二氧基噻吩)：聚苯乙烯磺酸鹽/多壁碳納米管(PVA/PEDOT：PSS/MWCNT)復(fù)合膜。PEDOT：PSS附著在MWCNT表面，作為表面活性劑最大限度地減少M(fèi)WCNT在聚合物基體中的團(tuán)聚，使其均勻分散形成互聯(lián)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而制備出較低填料含量的高電磁屏蔽復(fù)合膜。當(dāng)復(fù)合材料的MWCNT含量為0.5%，厚度為20 μm時(shí)，PVA/PEDOT：PSS/MWCNT復(fù)合膜的電磁屏蔽值為60 dB，使其在柔性屏蔽材料領(lǐng)域脫穎而出。

雖然溶液共混具有很多優(yōu)勢，但是該方法還存在一些缺點(diǎn)：很多聚合物基體在溶劑中只溶脹不溶解，限制了其應(yīng)用范圍；在制備均勻分散的理想溶液時(shí)需要大量的溶劑，造成大量的污染和浪費(fèi)，限制了其工業(yè)化生產(chǎn)，只能局限于實(shí)驗(yàn)室使用。揮發(fā)溶劑耗時(shí)長，且溶劑處理過程中易產(chǎn)生空穴，使材料的力學(xué)性能下降。

2.2 熔融共混法

熔融共混法就是將共混所需的聚合物組分加熱到它們的黏流溫度以上，用混合設(shè)備將其與填料均勻混合制備均勻共熔體，然后通過一定的成型工藝制備出復(fù)合材料。此方法與溶液共混法相比，沒有引入大量溶劑，對原料的要求不高且操作簡單。

該方法在工業(yè)中應(yīng)用較為廣泛，如Bizhani等[28]采用熔融共混法制備低含量MWCNT/聚碳酸酯(PC)/聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)60/40共混體系屏蔽材料。將PC與MWCNT通過密煉機(jī)在260 ℃、90 r/min混合均勻，再加入SAN在相同的條件下機(jī)械共混10 min，在20 MPa下進(jìn)行壓制成型，得到MWCNT/PC/SAN復(fù)合材料。當(dāng)厚度為10 mm，MWCNT填料量為1%的MWCNT/PC/SAN復(fù)合材料的電導(dǎo)率和電磁屏蔽分別為0.0834 S·cm-1和25～29 dB。Bertolini等[29]以TPU為基體，聚吡咯改性炭黑(CB-PPy)和碳納米管(CNT)為填料，采用熔融共混法成功制備了TPU/CB-PPy、TPU/CNT和TPU/CB-PPy/CNT導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。與純TPU相比，當(dāng)TPU/CNT復(fù)合材料中CNT含量為3%，TPU/CB-PPy復(fù)合材料中CB-PPy含量為15%時(shí)，其復(fù)合材料的電導(dǎo)率提高了12個(gè)數(shù)量級，電磁屏蔽值也達(dá)到商業(yè)要求(20 dB)。

熔融共混法所需的溫度較高，可能會(huì)導(dǎo)致基體材料降解。熱壓成型時(shí)容易產(chǎn)生氣泡，因此影響其復(fù)合材料的力學(xué)性能。在制備過程中材料的粘度較大，不利于填料在基體中的分散，而且填料在整個(gè)基體中隨機(jī)分布，因此需要較高的填料量才能在整個(gè)基體中形成互聯(lián)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

2.3 原位聚合法

原位聚合就是碳納米填料與單體混合，通過添加引發(fā)劑或固化劑進(jìn)行聚合得到聚合物基碳納米復(fù)合材料，因?yàn)樘技{米填料與基體之間可以實(shí)現(xiàn)良好的界面結(jié)合，所以該方法是傳統(tǒng)制備聚合物基碳納米復(fù)合材料方法中主要的制備方法之一。此方法中，在液體預(yù)聚合溶液狀態(tài)下，利用超聲波或微波可以改善碳納米填料(石墨烯、碳納米管、碳纖維等)在基體中的分散狀態(tài)，再通過引發(fā)劑引發(fā)聚合可以避免再次團(tuán)聚，有利于得到在整個(gè)基體中均勻分散的聚合物基碳納米復(fù)合材料。

Li等[30]采用原位聚合法制備了具有閉孔結(jié)構(gòu)的(MWCNT/Fe3O4/酚醛泡沫PF)復(fù)合材料。當(dāng)復(fù)合材料(厚度為2 mm)中MWCNT含量為2%，F(xiàn)e3O4含量為7%時(shí),在8-12 GHz處的電磁屏蔽值為34 dB。在此基礎(chǔ)上，采用高溫?zé)崽幚矸ㄖ苽淞碎_孔結(jié)構(gòu)的炭化-MWCNT/Fe3O4/PF復(fù)合材料在8.2～12.4 GHz處的電磁屏蔽值最高為62 dB。Chhetri等[31]將Fe3O4固定在氮摻雜的還原氧化物石墨烯(Fe3O4@N-rGO)上，將得到的Fe3O4@N-rGO雜化材料通過攪拌均勻分散在環(huán)氧樹脂中，加入固化劑原位固化成型，其得到的復(fù)合材料(厚度為1 mm)的導(dǎo)電率和電磁干擾屏蔽分別為1.31 S/m和-26 dB。該方法不含任何的有機(jī)溶劑，不會(huì)造成大量的污染和浪費(fèi)。Cheng等[32]采用原位聚合法制備了具有良好電磁屏蔽效果的柔性 GR/聚苯胺(PANI)/聚酰亞胺(PI)復(fù)合膜。將GR和苯胺單體分散去離子水中，加入引發(fā)劑引發(fā)原位聚合得到GR/PANI復(fù)合材料，再將得到的復(fù)合材料分散在N，N-二甲基甲酰胺中，加入均苯四甲酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚通過攪拌混合均勻，涂覆在玻璃板上得到GR/PANI/PI復(fù)合材料。當(dāng)GR/PANI(質(zhì)量比為10∶1)為40%時(shí)，其GR/PANI/PI復(fù)合材料的電導(dǎo)率最高可達(dá)2.1±0.1 S·cm-1，是相同載荷下GR/PI薄膜的1.45倍，總電磁屏蔽效能和電磁屏蔽密度值(SSE)值分別為21.3 dB和4 096.2 dB·cm3·g-1。

原位聚合可以避免熔融過程中強(qiáng)剪切力對基體和填料的破壞，還可以避免使用大量的溶劑。原位聚合法具有很多優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還存在著一些缺點(diǎn)。通過此方法制備的復(fù)合材料密度大和以反射為主的電磁屏蔽性能，很難滿足新型電磁屏蔽材料的要求，而且超聲時(shí)間、功率和方式(探頭超聲或浴超聲)都影響著填料在基體中的分布情況，導(dǎo)致材料制備工藝復(fù)雜。為了避免原位聚合這種傳統(tǒng)制備工藝的缺點(diǎn)，很多研究者開發(fā)新型的聚合物復(fù)合材料制備方法。

2.4 微孔發(fā)泡法

理想的電磁屏蔽材料要求吸收屏蔽能力強(qiáng)、頻帶寬，質(zhì)量輕和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。傳統(tǒng)聚合物復(fù)合材料的制備工藝已經(jīng)無法滿足人們對理想電磁屏蔽材料的要求，為了滿足新型電磁屏蔽的要求，科學(xué)家們研究出新的制備工藝如微孔發(fā)泡的方式，來制備輕質(zhì)、多孔、以吸收為主的新型電磁屏蔽材料。發(fā)泡法有化學(xué)發(fā)泡劑法、冷凍干燥法、超臨界CO2發(fā)泡法等。

羅霞等[33]以碳纖維為填料，酚醛樹脂為基體，經(jīng)過高溫碳化制備碳纖維/酚醛樹脂基碳泡沫。碳纖維在基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高材料的導(dǎo)電性，從而提高電磁屏蔽效能。當(dāng)碳纖維含量為5%時(shí)，碳纖維/酚醛樹脂基碳泡沫的電磁屏蔽效能為35 dB。Zeng等[34]利用 MWCNT和水性聚氨酯(WPU)的水溶液，通過冷凍干燥制備了一種輕質(zhì)、多孔的MWCNT/WPU復(fù)合材料。其復(fù)合材料在X波段的電磁屏蔽值超過50 dB，電磁屏蔽密度(SSE)可達(dá)1 148 dB·cm3·g-1。其超高的電磁屏蔽性能歸因于MWCNT含量、多孔結(jié)構(gòu)以及MWCNT與WPU基體之間的極化作用。除了傳統(tǒng)的化學(xué)和物理發(fā)泡劑和冷凍干燥法，很多研究者開發(fā)了一種廉價(jià)的超臨界二氧化碳發(fā)泡的發(fā)泡方法。Thomassin等[35]采用超臨界CO2發(fā)泡法制備了MWNT/聚己內(nèi)酯(PCL)復(fù)合材料。當(dāng)MWNT的含量為0.25%時(shí)，在發(fā)泡時(shí)其屏蔽效率高達(dá)60～80 dB。在較低的體積分?jǐn)?shù)下，具有較高的電磁屏蔽性能，且比未發(fā)泡材料的吸收屏蔽效能要高。碳納米管在基體中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的連續(xù)性，可以降低逾滲閾值。多孔材料的表面電導(dǎo)率通常小于非多孔材料，這大大改善了空氣/表面界面的阻抗匹配，從而減少了電磁波從空氣/氣凝膠界面的反射，有利于電磁波穿透材料內(nèi)部并通過材料內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的反射被吸收。

微孔發(fā)泡可以制備輕質(zhì)、以吸收為主的電磁屏蔽材料，但是制備過程中會(huì)釋放大量的CO2從而污染環(huán)境，而且填料隨機(jī)分布在基體中，仍需要大量的填料才能形成互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。增大填料量會(huì)增加成本且降低復(fù)合材料的力學(xué)性能，為了減少填料量的加入，研究人員研究了許多新型的制備方法。

2.5 隔離結(jié)構(gòu)法

通過傳統(tǒng)熔融共混或溶液共混法制備的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，導(dǎo)電填料隨機(jī)分布在整個(gè)聚合物基體中，即使使用超高電導(dǎo)率的石墨烯和碳納米管也需要較高的填料量才能形成互聯(lián)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。高填料量的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料不僅會(huì)提高成本，還會(huì)降低材料的加工性能和力學(xué)性能。將導(dǎo)電填料選擇性地分布在聚合物的界面上，這種隔離結(jié)構(gòu)可以極大地提高填料構(gòu)建導(dǎo)電路徑的利用效率，在較低的填料量的基礎(chǔ)上形成互聯(lián)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，顯示較低的逾滲閾值和較高的電磁屏蔽性能。

Feng等[36]以聚醚酰亞胺(PEI)為基體，CNT為導(dǎo)電骨架，通過微波燒結(jié)、熱壓成型制備了具有隔離結(jié)構(gòu)的高性能PEI/CNTs復(fù)合材料。當(dāng)CNT的含量為4.0%時(shí)，PEI/CNT復(fù)合材料在8.2～12.4 GHz頻率范圍內(nèi)的電導(dǎo)率和電磁屏蔽分別為17.98 S·m-1和34.6 dB。Yan等[37]通過高壓(350 MPa)固相壓縮成型，制備rGO和聚苯乙烯(PS)隔離結(jié)構(gòu)的高性能電磁屏蔽復(fù)合材料。rGO 含量為3.47%的rGO/PS復(fù)合材料的電磁屏蔽效能達(dá)到45.1 dB。Jia等[38]制備了3種不同導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳納米管/聚乙烯(CNT/PE)復(fù)合材料的電磁屏蔽性能，即隔離結(jié)構(gòu)(s-CNT/PE)、部分隔離結(jié)構(gòu)(p-CNT/PE)和隨機(jī)分布結(jié)構(gòu)(r-CNT/PE)。在相同的碳納米管負(fù)載量下，s-CNT/PE復(fù)合材料的電導(dǎo)率比p-CNT/PE和r-CNT/PE復(fù)合材料高2個(gè)數(shù)量級。只需在s-CNT/PE復(fù)合材料中加入5%的CNT，就可實(shí)現(xiàn)高達(dá)46.4 dB的電磁干擾屏蔽效果，分別比p-CNT/PE和r-CNT/PE復(fù)合材料高出20%和46%。比較相同填料量下3種不同導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的電磁屏蔽值，隔離結(jié)構(gòu)可以在較低填料量下形成互聯(lián)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)較高的電磁屏蔽性能。此方法為制造經(jīng)濟(jì)、堅(jiān)固、高效的電磁屏蔽材料提供新的思路。

雖然隔離結(jié)構(gòu)將導(dǎo)電填料分布在聚合物的界面上，在較低的填料量的基礎(chǔ)上形成互聯(lián)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，顯示較低的逾滲閾值和較高的電磁屏蔽性能，但是填料與聚合物界面相容性不好，力學(xué)性能下降。為了增加復(fù)合材料的力學(xué)性能，且在低填料含量下高的電磁屏蔽性能。通過設(shè)計(jì)導(dǎo)電填料的結(jié)構(gòu)和復(fù)合材料的制備方法，來減少填料在復(fù)合材料中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的需求量。

2.6 回填法

由于傳統(tǒng)的制備工藝容易使碳填料在聚合物中聚集，低載量的碳納米管無法形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)填充量較大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致填料嚴(yán)重的團(tuán)聚和填料與基體的界面接觸不良，從而降低復(fù)合材料的力學(xué)性能和加工性能。因此，在低填充率的情況下，實(shí)現(xiàn)高效的電屏蔽性能仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。許多研究者通過先制備導(dǎo)電三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，再通過回填法向?qū)щ娋W(wǎng)絡(luò)中加入基體來制備低填料、輕質(zhì)、多孔、高屏蔽性能的聚合物基碳納米復(fù)合材料。

Sun等[39]采用化學(xué)氣相沉積法制備了具有為微孔結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫(GF)，將聚二甲基硅氧烷(PDMS)通過回填法滲透到GF中制備了GF/PDMS復(fù)合材料。當(dāng)孔隙率為90.8%時(shí)，GF/PDMS復(fù)合材料的電導(dǎo)率為6.74 S·cm-1，在X波段的電磁屏蔽為25 dB。在PDMS基體中加入分散良好的MWCNT制備了GF/CNT/PDMS雜化復(fù)合材料。當(dāng)GF含量為2.7%、CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，GF/CNT/PDMS復(fù)合材料的導(dǎo)電率和電磁屏蔽分別為31.5 S·cm-1和75 dB。復(fù)合材料中石墨烯泡沫的導(dǎo)電和微孔結(jié)構(gòu)有利于電磁波的衰減，碳納米管也通過擴(kuò)展導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和引入大量界面來增強(qiáng)電磁波的衰減。Lu等[40]采用化學(xué)氣相沉積法制備了具有超低密度、柔韌性和高電導(dǎo)率的CNT/PDMS納米復(fù)合材料。制備方法如圖2所示，先制備CNT海綿導(dǎo)電骨架，再將PDMS滲透回填到CNT海綿的孔隙中。當(dāng)CNT含量僅為1.0%時(shí)，其復(fù)合材料(厚度為2.0 mm)在X波段(8.2～12.4 GHz)的電磁屏蔽值高達(dá)46.3 dB。經(jīng)1 000次反復(fù)拉伸或彎曲后，電磁屏蔽性能幾乎沒有變化，復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性和穩(wěn)定性。這種CNT/PDMS復(fù)合材料具有作為柔性、輕質(zhì)和超高性能屏蔽材料的潛力，可廣泛應(yīng)用于穿戴和便攜式電子產(chǎn)品領(lǐng)域。

圖2 CNT/PDMS復(fù)合材料制備流程[40]

通過回填法制備的聚合物基納米復(fù)合材料，可以在較低填料下形成三維導(dǎo)電互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而降低成本和密度。互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成的微孔結(jié)構(gòu)可以增加電磁波的多次反射從而提高電磁屏蔽吸收性能。復(fù)合材料具有優(yōu)異的柔韌性和穩(wěn)定性，經(jīng)過反復(fù)拉伸和彎曲對電導(dǎo)率和電磁屏蔽性能幾乎沒有影響?；靥罘ū粡V泛應(yīng)用于制備低填料、輕質(zhì)、多孔、高屏蔽性能的聚合物基碳納米復(fù)合材料。

3 回填法制備電磁屏蔽用聚合物基碳納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展

許多研究者通過自組裝、模板法、3D打印法等方法制備導(dǎo)電三維互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，再通過抽真空或浸漬的方法在保證不破壞其三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)條件下回填聚合物基體來制備聚合物基復(fù)合材料，此方法可以減少填料在復(fù)合材料中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的需求量，且三維網(wǎng)絡(luò)可以作為基體機(jī)械增強(qiáng)劑，增加其力學(xué)性能?；靥罘ū粡V泛應(yīng)用于制備聚合物基碳納米復(fù)合材料，如Ao等[41]采用化學(xué)氣相沉積法制備高導(dǎo)電性的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)(GN)，然后以GN為模板，采用回填法制備了輕質(zhì)柔性的PDMS/GN復(fù)合材料。在較低的GR含量(1.2%)下，復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的電導(dǎo)率(6100 S·cm-1)。當(dāng)X波段厚度分別為0.25 mm和0.75 mm時(shí)，X波段的電磁干擾屏蔽分別為40 dB和90 dB，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于大多數(shù)碳填充導(dǎo)電聚合物的屏蔽效能。除此之外，三維GN還可以作為PDMS的機(jī)械增強(qiáng)劑，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度顯著提高256%。Chen等[42]以CNT海綿為三維導(dǎo)電骨架，采用浸潤回填法制備了輕質(zhì)高性能電磁屏蔽環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。當(dāng)CNT海綿含量為0.66%時(shí)，CNT/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在x波段電導(dǎo)率和電磁屏蔽分別為148 S·cm-1和33 dB，高于傳統(tǒng)CNT填充量為20%的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。與純環(huán)氧樹脂相比，CNT海綿含量為0.66%，其抗彎強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別提高了102%和64%。此外，復(fù)合材料的拉伸韌性和斷裂伸長率分別提高了250%和97%。這些結(jié)果表明，多孔的導(dǎo)電骨架可作為電子傳輸?shù)耐ǖ?，也可以抵抗高的外部?fù)載來保護(hù)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

如前所述，石墨烯、碳納米管等碳納米材料由于其低密度、高縱橫比和優(yōu)異的電導(dǎo)率而表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁屏蔽性能。利用兩種或兩種以上類型的碳材料的優(yōu)點(diǎn)，其雜化能進(jìn)一步提高電磁屏蔽性能。研究每個(gè)成分產(chǎn)生的同步效應(yīng)并在它們之間保持良好的平衡以獲得較高的電磁屏蔽性能是極其重要的。Jia等[43]采用冷凍干燥和回填法制備了柔性GR/MWCNT/PDMS電磁屏蔽復(fù)合材料,制備過程如圖3所示，通過冷凍干燥和高溫碳化制備三維GR/MWCNT泡沫作為導(dǎo)電骨架，再通過回填法制備了柔性GR/MWCNT/PDMS電磁屏蔽復(fù)合材料。在1400 °C時(shí)高溫碳化，復(fù)合材料的電磁屏蔽值為54.43 dB，與純PDMS相比，熱導(dǎo)率提高193%，抗壓強(qiáng)度從1.40 MPa提高到1.94 MPa。這一貢獻(xiàn)為設(shè)計(jì)高性能碳基電磁屏蔽材料提供了指導(dǎo)。

圖3 GR/MWCNTs/PDMS復(fù)合材料的制備流程[43]

許多研究者使用還原氧化石墨烯制備石墨烯泡沫，具有易摻雜、易分散、成本低、制備工藝簡單、電磁屏蔽性能好等特點(diǎn)。除了直接冷凍干燥制備石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)還有化學(xué)還原自組裝、3D打印法等。本課題組在之前的研究中采用綠色化學(xué)還原自組裝制備了柔性PDMS/rGO/SWCNT納米復(fù)合材料[10]，制備過程如圖4所示。當(dāng)填料量為0.28%，厚度為2 mm時(shí)，在X波段(8.2～12.4 GHz)電磁屏蔽值為32.1 dB。在這些方法中，加入適量的碳納米管作為納米間隔物，可以通過增大石墨烯之間的間距，有效地阻止石墨烯的堆積，得到高度均勻的納米結(jié)構(gòu)。

圖4 PDMS/rGO/SWCNT復(fù)合材料制備流程[10]

與金屬相比，碳納米管的導(dǎo)電性仍然相對較低。通過增加碳含量來增加導(dǎo)電性，會(huì)導(dǎo)致成本增高和犧牲復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度。許多研究者通過濺射、電沉積、電子束輻照、絲網(wǎng)印刷、化學(xué)沉積和等離子噴涂等方法在碳材料上修飾金屬納米粒子來增加材料的電導(dǎo)率。Zhang等[44]采用化學(xué)氣相沉積法制備了Ag修飾CNT/PDMS三維復(fù)合電磁屏蔽材料(Ag/CNT/PDMS)。厚度為4 mm的Ag/CNT/PDMS復(fù)合材料在X波段表現(xiàn)出90 dB的電磁屏蔽性能。與純PDMS材料相比，Ag/CNT/PDMS復(fù)合材料的拉伸應(yīng)變和拉伸強(qiáng)度分別提高了80%和300%。該方法為碳納米管海綿與貴金屬相結(jié)合開發(fā)高性能電磁屏蔽材料提供了新的思路。本課題組也做過類似的工作，通過化學(xué)還原自組裝和回填法制備銀納米線(AgNWs)/rGO/PDMS復(fù)合材料[15]。制備過程如圖5所示，先通過化學(xué)還原制備AgNWs/rGO三維石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，再將PDMS回填到三維網(wǎng)絡(luò)中來制備AgNWs/rGO/PDMS復(fù)合材料。當(dāng)填料量為0.76%，厚度為2 mm時(shí)，其復(fù)合材料的電磁屏蔽值為34.1 dB。氣凝膠的3D互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以有效地減少團(tuán)聚，多孔結(jié)構(gòu)可以增加多次反射。AgNWs的加入減少rGO的團(tuán)聚，同時(shí)也增加了氣凝膠的導(dǎo)電性，有利于提高復(fù)合材料的電磁屏蔽性能。

圖5 AgNWS/rGO/PDMS復(fù)合材料制備流程[15]

加入導(dǎo)電物質(zhì)，提高材料的電導(dǎo)率，從而增加電磁屏蔽的反射損耗，但是大量電磁波被反射到環(huán)境中，造成二次污染。有研究表明在聚合物基碳納米復(fù)合材料中摻入磁性納米材料對電磁屏蔽的吸收損耗是有益的，磁性納米材料通過渦流損耗、界面極化、自然損耗和磁損耗(自旋共振、磁疇移動(dòng)和磁化弛豫)來增強(qiáng)材料的吸收損耗。Zhu等[45]采用化學(xué)氣相沉積法制備了GF，并在水介質(zhì)中利用靜電相互吸引的作用將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)修飾的磁性Fe3O4納米粒子組裝到三維GF上，最后將PDMS浸潤到Fe3O4/GF導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中來制備Fe3O4/GF/PDMS復(fù)合材料。輕質(zhì)Fe3O4/GF/PDMS復(fù)合材料(～1.0 mm)在8.2～12.4 GHz的頻率范圍內(nèi)電磁屏蔽值為32.4 dB，而GF/PDMS復(fù)合材料的電磁屏蔽值為26.7 dB。顯然，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了石墨烯和Fe3O4之間的具有協(xié)同效應(yīng)。此外，柔性Fe3O4/GF/PDMS復(fù)合材料在反復(fù)彎曲500次后仍保持約31.5 dB的電磁屏蔽性能。Fe3O4納米粒子的加入可以避免石墨烯的團(tuán)聚，有效地調(diào)節(jié)介電常數(shù)，使復(fù)合氣凝膠的介電損耗和磁損耗之間有更好的阻抗匹配，從而獲得優(yōu)異的電磁波吸收性能。

4 結(jié) 語

介紹了聚合物基碳納米復(fù)合材料在電磁屏蔽領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，闡述了聚合物基碳納米復(fù)合材料的制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)。隨著聚合物基納米復(fù)合材料不斷深入的研究，回填法的應(yīng)用范圍必將不斷擴(kuò)大，在制備輕質(zhì)、低成本且具有高電磁屏蔽的復(fù)合材料領(lǐng)域?qū)⑦M(jìn)一步發(fā)揮其潛力。在研究者們的共同努力下，低填料含量制備高性能電磁屏蔽的研究取得了巨大的進(jìn)步，但是電磁屏蔽材料仍面臨諸多挑戰(zhàn)。

(1)現(xiàn)在的電磁屏蔽材料主要利用導(dǎo)電材料的反射機(jī)理以反射損耗為主，會(huì)造成電磁波的二次污染。因此，開發(fā)以吸收損耗為主的電磁屏蔽材料成為目前的研究重點(diǎn)。磁性材料是以吸收損耗為主的材料，但是目前磁性材料在電磁屏蔽方面的研究有所欠缺。近期我們的工作重點(diǎn)是將高磁性稀土材料與導(dǎo)電材料相結(jié)合，利用其協(xié)同作用制備出以吸收為主的高性能電磁屏蔽材料。除此之外，還通過調(diào)控材料的結(jié)構(gòu)(如鋸齒結(jié)構(gòu)、泡孔結(jié)構(gòu)等)來增加電磁波在材料表面多重反射或材料內(nèi)部多次折射，從而增加電磁波的吸收損耗。

(2)目前研究者制備出的高效電磁屏蔽材料，電磁屏蔽值已經(jīng)接近100 dB，但是因?yàn)橹苽涔に噺?fù)雜和填料用量大等缺點(diǎn)，大多只能用于科學(xué)研究，不利于規(guī)?；a(chǎn)，不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。在未來的研究中，需要改進(jìn)現(xiàn)有的工藝來工業(yè)化制備高性能電磁屏蔽材料。

(3)由于在航空航天、軍事等方面的特殊應(yīng)用需求，我們在滿足電磁屏蔽性能的前提下還要賦予復(fù)合材料其他的功能，如透光、導(dǎo)電、阻燃、自清潔、防覆冰等。

綜上所述，開發(fā)以吸收為主、成本低、制備工藝簡單的高性能電磁屏蔽復(fù)合材料是未來的研究重點(diǎn)。一方面，從材料和結(jié)構(gòu)出發(fā)，制備以吸收為主的電磁屏蔽材料；另一方面，改進(jìn)現(xiàn)有工藝，以便開發(fā)出低成本、可工業(yè)化生產(chǎn)、兼具多功能的高效電磁屏蔽材料。希望廣大科研工作者繼續(xù)努力不斷探究，加快研究進(jìn)程，在電磁屏蔽領(lǐng)域取得更大的進(jìn)步。