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        全固態(tài)鋰離子電池中金屬鋰負極界面優(yōu)化改性研究*

        2021-05-07 12:01:54辛玉池
        功能材料 2021年4期
        關(guān)鍵詞:改性

        辛玉池

        (天津大學 機械學院,天津 300350)

        0 引 言

        近年來,全固態(tài)鋰離子電池因具有安全性能好、能量密度高和循環(huán)壽命長等優(yōu)點成為廣大學者關(guān)注的重點[1-3]。然而,由于無機固體電解質(zhì)和聚合物固體電解質(zhì)都具有不同的功能特點,導致它們在全固態(tài)鋰離子電池的實踐使用中非常具有局限性[4-6]。因此,為了提高全固態(tài)鋰離子電池的性能,必須獲得綜合性能優(yōu)異的固體電解質(zhì)[7-8]。

        金屬鋰容量高,在全固態(tài)電池中很受歡迎[9-10],然而,諸如鈣鈦礦電解質(zhì)和LISICON電解質(zhì)的無機固體電解質(zhì)對鋰金屬靈敏度非常高,并且由于其機械性能不夠良好,聚合物固體電解質(zhì)在長時間的充電-放電反復操作后不能從源頭上抵擋鋰枝晶的形成[11]。因此,為了成功地將鋰金屬引入全固態(tài)鋰離子電池系統(tǒng),必須改變電解質(zhì)或鋰金屬本身的性能[12-13]。PEDOT是一種聚合物,具有高電導率和良好電化學穩(wěn)定性的特征,但PEDOT不是離子導電聚合物,而是電子導電聚合物[14]。因此,研究PEDOT基離子導電共聚物作為鋰金屬上的保護涂層很有意義[15]。PEDOT-co-PEG是PEDOT基離子導電共聚物的優(yōu)良表面改性劑,其中PEG是一種含鋰量極純的離子物質(zhì)[16]。由于PEG容易溶解在電解質(zhì)溶液中,所以單純使用PEG均聚物作為表面涂層則不合適,但PEDOT-co-PEG是一種不在有機電解質(zhì)液體中溶解的物質(zhì),且具有較高的離子電導率,同時共聚物PEDOT-co-PEG具有很強的附著力,所以使用共聚物PEDOT-co-PEG為表面涂層包覆鋰金屬本身而將其引入全固態(tài)鋰離子電池系統(tǒng)成為可能[17-18]。有研究發(fā)現(xiàn)共聚物PEDOT-co-PEG作為鋰金屬的表面改性劑,可以有效抑制全固態(tài)鋰離子電池中鋰樹枝狀晶體的形成,并且對“石榴石陶瓷”物質(zhì)以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質(zhì)與鋰金屬之間的接觸面出現(xiàn)漏洞的問題有所解決[19-21]。

        本文以共聚物PEDOT-co-PEG作為鋰金屬陽極的表面改性層,采用磷酸鐵鋰復合陽極和“石榴石型”物質(zhì)以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質(zhì)制備了全固態(tài)鋰離子電池。使用SEM分析了鋰金屬充電-放電反復操作后的形態(tài)學改變和聚乙撐二氧噻吩修飾的鋰金屬在充電-放電反復操作后的形態(tài)學改變;采用電化學組抗譜試驗研究了改性后的鋰金屬以及復合固體電解質(zhì)接觸面的穩(wěn)定性;同時對制備的全固態(tài)鋰離子電池的界面性能進行了研究,

        探索了在不同溫放電速率下,“石榴石陶瓷”物質(zhì)以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質(zhì)性能改變后,全固態(tài)鋰離子電池的充電、放電性能和改性金屬鋰負極與電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性。

        1 實 驗

        1.1 主要原料和儀器

        高純石榴石型固體電解質(zhì),純度為99.99%,直徑為10 μm,阿拉??;高純聚氧化乙烯,Mw=5 000 000,國藥集團;高純PEDOT-co-PEG,純度為99.99%,阿拉??;金屬鋰片,厚度為0.5 mm, 阿拉丁。

        場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEI-Quanta-250),美國FEI,環(huán)境真空模式3.0 nm@30 kV;采用掃描電子顯微鏡,加速電壓為0.3~30 kV,日本日立S-3400N;CHI640電化學工作站,電位范圍為±10 V,電流范圍為±250 mA,上海辰華儀器公司;藍電電池測試系統(tǒng),測量及控制精度:電流為0.05%RD、0.05%FS;電壓為0.05%RD、0.05%FS,常州九朝新能源科技有限公司。

        1.2 樣品制備

        首先,將含鋰化合物、粘結(jié)劑和共聚物PEDOT-co-PEG制成溶液;接著,將溶液充分混合后涂覆于0.5 mm厚的金屬鋰片上,干燥,涂覆厚度為2~10 μm,得到正極片;然后,將磷酸鐵鋰復合陽極和“石榴石型”物質(zhì)以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質(zhì)、含鋰化合物、粘結(jié)劑溶于溶劑制成溶液,將溶液涂覆于正極片上,烘干,涂覆厚度為5~15 μm;最后,采用疊片工藝熱壓組裝獲得全固態(tài)鋰離子電池。

        1.3 性能測試及表征

        1.3.1 形貌分析

        采用掃描電子顯微鏡(日本日立S-3400N)觀察樣本的樣子和分散狀態(tài),并測試15 kV的加速電壓。

        1.3.2 金屬鋰電極與固體電解質(zhì)界面穩(wěn)定性測試

        采用藍電電池測試系統(tǒng)對組合好的鋰復合固體電解質(zhì)以及對稱電池進行反復放電實驗,從而研究電解液對鋰金屬接觸面在運動過程中的穩(wěn)定性。測試電流密度為0.2 mAh/cm2,測試溫度為60 ℃。

        1.3.3 全固態(tài)鋰離子電池倍率性能測試

        測試全固態(tài)鋰離子電池在60 ℃下的倍率性能,測試電壓范圍為2.5~4 V。首先,將全固態(tài)鋰離子電池放在實驗環(huán)境中12 h,以使其性能更穩(wěn)定;然后,分別在0.1,0.2,0.5和1 C下進行10次充電和放電操作;最后,在1 C下完成充電和放電后,將全固態(tài)鋰離子電池在0.1 C電流密度條件下進行實驗,比較不同功率比下全固態(tài)鋰離子電池的容量變化,以及在0.1 C下充電和放電前后的容量變化。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 充放電前后金屬鋰的微觀形貌

        在全固態(tài)電池的充電和放電循環(huán)中,由于鋰的不均勻沉積,很容易在鋰金屬表面慢慢產(chǎn)生不均勻區(qū)域,因此在電池反復操作過程中,鋰金屬負極會被連續(xù)不均一地損耗,從而降低了充電、放電效率。因此,通過觀察全固態(tài)鋰離子電池充電-放電前后金屬鋰的形態(tài)變化,來分析固體電解質(zhì)和金屬鋰之間接觸面性能的穩(wěn)定性。圖1為充放電前和充放電后金屬鋰的形貌。從圖1可以看出,“石榴石型”物質(zhì)以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質(zhì)與金屬鋰在充電-放電完成后被拆開。通過觀察充電-放電反復操作前后鋰金屬電極的微觀結(jié)構(gòu)可以看出,充電-放電操作后的鋰金屬在全固態(tài)鋰離子電池中沒有平坦的表層結(jié)構(gòu)。充放電過程結(jié)束以后,金屬鋰表面附著有顆粒狀生成物,顆粒狀生成物任意散布在金屬鋰的表層,且大多數(shù)顆粒狀生成物在金屬鋰表層的積淀尺寸不同。這說明未改性的鋰金屬在固態(tài)電池充電-放電過程中,由于鋰金屬的沉積,能夠輕易在不平坦的表層生成鋰枝晶和“死鋰”,從而導致未改性全固態(tài)鋰離子電池的高電流密度容量快速衰變。

        圖1 充放電前和充放電后金屬鋰的形貌

        2.2 PEDOT-co-PEG對金屬鋰充放電前后微觀形貌的影響

        通過比較全固態(tài)鋰離子電池充電-放電操作過程中鋰金屬的小型結(jié)構(gòu),研究了PEDOT-co-PEG共聚物對鋰金屬陽極的影響。圖2為在鋰金屬表面涂覆PEDOT-co-PEG共聚物后其在充放電前后的SEM圖。從圖2可以看出,PEDOT-co-PEG共聚物完全覆蓋了鋰電極的表面,薄聚合物層牢固地附著在鋰金屬表面。

        圖2 改性金屬鋰充放電前及充放電后的SEM形貌

        對比圖2和1可以看出,改性以及非改性的鋰金屬陽極最外層的SEM圖具有顯著的區(qū)別。非改性鋰金屬表面在充放電后表現(xiàn)出顆粒的樹枝狀特點(圖1),而表面改性的鋰金屬在充放電后顯示出非常平滑、平坦的形狀,均勻分布在整個鋰表面上,并且在改變了性能的鋰金屬最外層沒有看到樹枝樣的形狀。由此可知,在固態(tài)鋰離子電池充電-放電反復操作過程中,涂抹在鋰金屬陰極最外層的PEDOT-co-PEG共聚物能夠扼制鋰枝晶的形成并讓其機械性更持久。

        2.3 PEDOT-co-PEG改性金屬鋰對稱電池的性能測試

        將PEDOT-co-PEG共聚物改性鋰金屬組裝成 “石榴石型”物質(zhì)以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質(zhì)對稱無阻塞電池,在60 ℃下進行動態(tài)充放電測試。圖3為PEDOT-co-PEG改性金屬鋰對稱電池在60 ℃、0.2 mAh/cm2電流密度下的充電-放電反復操作實驗結(jié)果。

        圖3 PEDOT-co-PEG改性金屬鋰對稱電池在60 ℃、0.2 mAh/cm2電流密度下的充電-放電反復操作實驗結(jié)果

        從圖3可以看出,無機石榴石型粒子不但可以加強復合固體電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定性和離子導電性,而且可以和非改性的鋰金屬陽極形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)固的接觸面。因此,在使用改性金屬鋰和無機石榴石型粒子復合固體電解質(zhì)時,對稱電池在反復充放電操作過程中不僅性能穩(wěn)定,而且減弱了電壓平臺。實驗結(jié)果表明,在充放電過程中,改性鋰//LLZO/改性界面對鋰對稱電池的對抗作用減少,“石榴石型”物質(zhì)以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質(zhì)與改性金屬鋰之間接觸面的阻礙作用降低,且二者之間的穩(wěn)定性得到提高。

        2.4 全固態(tài)鋰離子電池的性能研究

        通過在鋰金屬最外層包覆一層具有高離子電導率的PEDOT-co-PEG共聚物,提高了“石榴石型”物質(zhì)以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質(zhì)與鋰金屬的接觸面之間的穩(wěn)定性,其結(jié)果是改變了金屬鋰電池循環(huán)的對稱性,PEDOT-co-PEG共聚物有效改進了鋰金屬與“石榴石型”物質(zhì)以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質(zhì)之間的接觸面,提高了電池的穩(wěn)定性。為更深入地探索PEDOT-co-PEG對鋰金屬的改進作用,對全固態(tài)鋰離子電池進行了不同比例的充放電實驗,結(jié)果如圖4所示。圖4為全固態(tài)鋰離子電池在60 ℃下以0.1,0.5和1 C的放電速率進行充電-放電反復操作的充放電曲線。

        圖4 全固態(tài)鋰離子電池在60 ℃下以0.1,0.5和1 C的放電速率進行充電-放電反復操作的充放電曲線

        從圖4可以看出,放電速率為0.1,0.5和1 C時的比放電容量分別為158.46,142.63和125.13 mAh。由圖4(b)可知,以0.1 C的速率50次重復以后,容量能維持在97.7%左右,庫侖效率約為99.27%。與未改性的鋰金屬全固態(tài)電池相比,電池的比容量提高了9.66%,庫侖效率提高了10.36%,全固態(tài)鋰離子電池的平穩(wěn)性也有所提高。由于所有固態(tài)電池以0.5 C的比率充電和放電,由圖4(d)和(f)可知,經(jīng)過重復100次以后,比容量為142.21 mAh,體積比超過97.20%,在100次循環(huán)后保持固態(tài)電池1 C放電速率下的高放電速率,放電速率占比達97.00%,表明使用PEDOT-co-PEG共聚物改性的鋰金屬陽極,可以緩解全固態(tài)鋰離子電池的容量減弱。從圖4還可以看出,隨著循環(huán)次數(shù)及時間的增多,全固態(tài)鋰離子電池的極化充電-放電曲線沒有顯著改變,這進一步表明,在PEDOT-co-PEG共聚物改性鋰金屬后,全固態(tài)鋰離子電池的平穩(wěn)性顯著提高。

        3 結(jié) 論

        針對鋰金屬陽極與固態(tài)電解質(zhì)的接觸面之間的特征,金屬表面擁有高離子電導率的共聚物PEDOT-co-PEG涂層可以提高鋰金屬在使用過程中的作用。研究了全固態(tài)鋰離子電池的界面性能和不同放電速率下“石榴石陶瓷”物質(zhì)以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質(zhì)性能改變后,全固態(tài)鋰離子電池的充電、放電性能和改性金屬鋰負極與電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性,得到如下結(jié)論:

        (1)未改性的鋰金屬在固態(tài)電池充電-放電過程中,由于鋰金屬的沉積,能夠輕易在不平坦的表層生成鋰枝晶和“死鋰”,從而導致未改性全固態(tài)鋰離子電池的高電流密度容量快速衰變。

        (2)在固態(tài)鋰離子電池充電-放電反復操作過程中,涂抹在鋰金屬陰極最外層的PEDOT-co-PEG共聚物能夠扼制鋰枝晶的形成并讓其機械性更持久。

        (3)無機石榴石型粒子不但可以加強復合固體電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定性和離子導電性,而且可以和非改性的鋰金屬陽極形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)固的接觸面。

        (4)使用PEDOT-co-PEG共聚物改性的鋰金屬陽極,可以防止全固態(tài)鋰離子電池的容量減弱并提高其平穩(wěn)性。

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